改性凹凸棒土在水处理中的应用现状

/改性凹凸棒土在水处理中的应用现状工业技术的快速进展，进入水中的污染物数量和种类急剧加添，尤其是那些毒性较强且难降解物质，造成水体污染日趋广泛和严重，加剧了水资源的紧张情形，同时威逼着人类的健康和安全。因此，多种技术被应用于水体污染物处理，如电化学分别、絮凝沉淀、膜滤法、离子交换和溶剂萃取技术．但是，这些技术大多存在耗时、费用高、效率低等问题．吸附技术作为一种工艺简单、操作便利的污水处理技术，具有广阔的应用前景，而低耗能、可再生的、无毒的吸附材料的开发成为吸附技术的讨论重点。凹凸棒土是我国一种储量丰富的矿产资源，是在水处理中开发成本低廉，效果显著的环保吸附材料。其多孔型链层状晶体结构，导致数量浩繁的孔隙与孔道贯穿于整个结构中，因此，凹凸棒土的比表面积很大，有很好的吸附性能。此外，凹凸棒土表面有可交换的阳离子和羟基，可以与重金属离子和有机物发生离子交换作用或形成配位键，因此，常常作为吸附材料，用于处理含有重金属或有机物的废水。但是，凹凸棒原状土含有大量的杂质，影响凹凸棒土的使用性能，需要经过提纯和改性处理才能更好地达到吸附效果。１凹凸棒土改性方法及吸附机制1.1改性方法目前较常用的改性方法重要包括无机改性和有机改性，无机改性重要包括高温活化、酸活化、碱处理、盐渍处理、微波处理和超声波分散技术。其中，高温活化、酸活化和微波处理的重要作用是使内部结构变得疏松多孔，加添比表面积，有讨论表明，与原状土相比，比表面积可以提高几倍到几十倍，从而加强了吸附力。在肯定时间内，凹凸棒土的比表面积与这３种方法的处理时间呈正相关，但是处理时间过长会引起凹凸棒土结构的坍塌，直接影响其吸附性能。碱处理和盐渍处理重要是通过改性剂中的金属离子与凹凸棒土层间的Fe3+､Mg2+､Na+以及其他微小粒子发生离子交换，造成凹凸棒土结构电荷不平衡，加强了凹凸棒土的吸附活性；超声波分散技术利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，使分子间产生猛烈的碰撞和聚集作用，提高吸附性能。有机改性的改性剂重要包括季铵盐、有机表面活性剂、有机磷化合物、偶联剂．重要通过与凹凸棒土之间形成化学键或两者之间的其他相互作用力来实现改性加强吸附性能。此外，凹凸棒土表面带有的少量负电荷也可以与有机阳离子复合，长碳链亲水性一端具有猛烈的吸附架桥作用，大大提高了凹凸棒土处理废水的效果。与季铵盐的反应则较为多而杂，随着季铵盐加入量的加添，超量吸附的有机阳离子通过范德华力在凹凸棒土表面形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基朝外加添了疏油性。除分别对凹凸棒土进行无机、有机改性外，还可以同时加入无机物和有机物制得无机有机复合凹凸棒土，也可以通过多种无机改性的方法来进一步加强其吸附性能。1.2吸附机制凹凸棒土的吸附作用重要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒土的内外表面。化学吸附是通过不同价态的离子与晶体中的Mg2+､Al3+､Fe3+发生交换造成电荷不平衡，以及凹凸棒土表面电荷分布不平衡带来的吸附效应。目前对凹凸棒土吸附机制讨论大致分为络合作用、离子交换作用及静电作用３个方面。凹凸棒土中存在的大量的羟基官能团能与污染物发生络合作用，络合作用的强弱与污染物的水合能大小有关，水合能取决于污染物的电荷数和水合程度，电荷数高、水合程度弱的离子易被络合。此外，也可以通过对凹凸棒土层间存在的大量的可交换无机阳离子的取代来实现对污染物的吸附，即发生离子交换。除络合作用和离子交换作用外，当带正电荷的污染物质与带负电荷的凹凸棒土接触时，猛烈的静电吸引作用也会导致污染物的吸附。３种作用的存在导致凹凸棒土具有很好的吸附性能，但是每种作用的强弱则受到改性方法和改性条件的影响。Wang等讨论表明，Na－凹凸棒土对腐植酸的吸附重要表现为表面吸附，但在低pH值和高离子强度时，则表现为静电作用。Chi等利用凹凸棒土吸附Pb（Ⅱ）发觉，在pH7.0时以离子交换和外表面络合作用为主，而当pH10.0时重要受内表面络合作用掌控．因此，针对改性机制的讨论非常多而杂，很难具有普适性。2凹凸棒土在水处理方面的应用2.1吸附水体中的重金属凹凸棒土对多种金属阳离子具有良好的吸附效果，如Cu（Ⅱ）､Cd（Ⅱ）､Fe（Ⅲ）､Fe（Ⅱ）､Ni（Ⅱ）､Cr（Ⅵ）､Pb（Ⅱ）､Hg（Ⅱ）等。此外，各种改性方法的应用大大提高了凹凸棒土对重金属的吸附性能。无机改性和多种无机改性联合方法在凹凸棒土处理重金属废水应用特别广泛。Chi等通过酸改性和NaCl联合改性凹凸棒土吸附Pb（Ⅱ），去除率达85%；陈冬梅等利用碳化改性凹凸棒土吸附Cr（Ⅵ），2min后去除率达99.5%；王茂元等试验发觉，当Mo（Ⅵ）溶液的初始质量浓度为1.86mgL—1时，酸改性后的凹凸棒土对Mo（Ⅵ）的吸附率可达95.8%；邓西海采纳FeCl3盐改性凹凸棒土，发觉其对As（Ⅲ）的吸附量可达到1mgL—1。较原状土相比，几种无机方法改性的凹凸棒土对重金属离子的吸附量均显著提高与有机改性相比，无机改性的方法更加简单易行，但是在吸附性能上一般不如有机改性的凹凸棒土。Hao等利用－氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土使其对Hg（Ⅱ）的饱和吸附量从5mgL—1提升到90mgg—1；李增新等采纳浸渍法将壳聚糖负载到凹凸棒土上吸附溶液中的Cd（Ⅱ），吸附率比改性前增长了将近１倍，且5min内即达到了平衡；郭迎卫等通过乙二胺四乙酸二钠（EDTA）修饰凹凸棒土，对Mn（Ⅱ）的去除率可达88.0%，饱和吸附量达16.71mgL—1．因此，可依据重金属的种类和浓度，结合所要达到的去除效果，选择合适的改性方法进行处理。2.2吸附水体中的有机物我国有机废水排放量逐年加添，有机污染物含量增高，成分越来越多而杂，是当前水处理的热点。常规生化水处理工艺处理有毒有害工业废水时，废水本身对微生物有毒害作用，调试难度大，处理效果差，排水达标困难。因此利用改性凹凸棒土吸附水中的有机污染物作为有机废水的前处理，很有讨论价值。当前重要集中在吸附苯系物、有机染料、有机氯农药、腐植酸、抗生素等有机污染物。凹凸棒土在吸附有机氯农药方面应用广泛，且处理效果良好．Xi等利用十二烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土降解农药2，４－二氯苯氧乙酸，吸附本领达25gmg—1，刘总堂等采纳超声改性法制备了十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）修饰的凹凸棒土，使其对有机氯农药六氯环己烷的吸附量比未改性凹凸棒土加添了近40倍。在吸附苯系物方面，重要通过有机表面活性剂改性凹凸棒土实现吸附性能的提高。包军杰等利用溴代十六烷基吡啶（CPB）处理凹凸棒土，发觉处理过的凹凸棒土对邻硝基苯酚的吸附去除可以在很短的时间内基本达到反应平衡，且去除率宏大于原状土。李万山等通过十六烷基三甲基铵离子改性凹凸棒土，实现了对水中的苯系物的有效去除，吸附量比原土高出几十倍。此外，改性凹凸棒土在吸附有机染料方面的效果也特别显著。Lei等以聚苯乙烯改性凹凸棒土，提高凹凸棒土的分散性，进而加强了脱色本领。Zhang等通过离子束轰击来改性凹凸棒土并测定其对亚甲基蓝的吸附性能，与原状土相比吸附速率和饱和吸附量均有提高。可见，改性凹凸棒土对各种有机废水具有良好的吸附性能，应用前景广阔。2.3吸附水体中的放射性物质近年来，核工程项目越来越多，核事业进展快速，在它们带来便利和经济效益的同时，不可避开地要向环境排放放射性核素，对自然环境造成危害。此外，在核爆炸以及其他重点核事故导致的核泄露过程中可以产生几百种放射性核素，如U（Ⅵ）､Am（Ⅲ）､Eu（Ⅲ）､Th（Ⅳ）､Sr（Ⅱ）､Cs（Ⅲ）等。它们通过地表河流、湖泊、水库、海洋中的水体运动对流域或海洋水体的环境产生影响，也可通过地下水运动扩散污染地下水体、土壤以及出流处地表水体。因此，如何避开或者削减放射性核素的污染成为核工程项目进展所面对的紧要问题。Fan等讨论了磁改性凹凸棒土对UO2+2的吸附，发觉凹凸棒土经磁改性后吸附本领明显加强，且易于固液分别。牛智伟等同样讨论改性凹凸棒土对U（Ⅵ）的吸附性能，发觉通过NaCl改性凹凸棒土对U（Ⅵ）的吸附量达2.63mgL—1．Na—凹凸棒土除了对U（Ⅵ）具有吸附作用外，对Eu（Ⅲ）､Cs（Ⅲ）也有良好的吸附性能，经5h对Eu（Ⅲ）的去除率可达到70%，对Cs吸附平衡时间约为14d，饱和吸附量达30mgL—1。除无机改性外，有机改性凹凸棒土处理核素的讨论也得到了广泛开展，且效果良好．Hu等发觉利用柠檬酸三铵改性的凹凸棒土能够通过离子交换和表面络合作用吸附和凝固Th（Ⅳ），与张红霞得到的原状土对Th（Ⅳ）的饱和吸附量17.1mgg—1相比提高了将近一倍。改性凹凸棒土是吸附放射性元素的一种良好材料，但是，也存在着吸附平衡所需时间长等问题，因此，如何进一步提高改性凹凸棒土对放射性核素的吸附性能将成为讨论重点。3结语与展望吸附处理技术是废水处理的重点课题，凹凸棒土作为效果显著的环保吸附材料更应成为讨论的重中之重。针对目前改性凹凸棒土在水处理中存在的一些问题，建议今后围绕以下几个方面开展工作：1）目前改性凹凸棒土讨论多处于试验室阶段，距离应用化还有很大的差距，如何克服环境中干扰因素的影响，如pH值、共存离子、温度等，开发出更加具有适应性的改性凹凸棒土应成为新的讨论重点。2）现