无机非金属材料工艺学

无机非金属材料工艺学传统的无机非金属材料工艺学包括那几个部分？水泥工艺学玻璃工艺学陶瓷工艺学现代的无机非金属材料工艺学包括那几个部分？水泥工艺学玻璃工艺学陶瓷工艺学耐火材料工艺学无机复合材料工艺学无机非金属材料工艺学需要预先学习的课程基础课：物理化学专业基础课：硅酸盐物理化学为什么要学习无机非金属材料工艺学？开阔视野，提高分析问题，解决问题的能力。1绪论1.1材料及无机非金属材料的定义与分类1.1.1材料的定义与分类定义：能够用以加工有用物质的物质。1.1.2无机非金属材料的定义与分类无机非金属材料：是除金属材料和有机高分子材料之外的所有材料的总称。1.1.3无机非金属材料的特性1、与金属材料和有机高分子材料的区别（a）化学组成：（1）无机非金属材料：氧化物、碳化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐和非氧化物（如氮化物Si3N4、碳化物SiC、氮化硼BN）等。（2）金属材料：一般为固体单质材料（除水银外）。（3）有机高分子材料：碳、氢、氧、氮、氯等元素组成的化合物。（b）化学键组成：（1）无机非金属材料：主要为离子键（如NaCl）或离子-共价键（如SiO2离子键和共价键各占50%）。碳材料是例外，如金刚石是共价键，石墨是共价键和金属键（2）金属材料：金属键（3）有机高分子材料：共价键2、无机非金属材料的特征（1）具有复杂的晶体结构（2）没有自由电子（石墨除外）（3）高硬度（4）较好的耐化学腐蚀能力（5）绝大多数是绝缘体（6）制成薄膜时大多是透明的（7）一般具有低导热性（8）大多数情况下变形微小3、无机非金属材料的基本属性（1）高熔点、高硬度、高抗压（2）耐腐蚀、耐磨损（3）良好的抗氧化性、隔热性（4）优良的介电、压电、光学、磁学性能及功能转换特性（5）抗拉强度低、韧性差1.1.4无机非金属材料生产过程的共性与个性1、原料共性：都是以铝硅酸盐（粘土、长石等）、硅质、石灰质、铝质原料为主。个性：化学组成不同2、原料的破碎共性：绝大多数原料都需要破碎为什么绝大多数原料都需要破碎？因为为什么绝大多数原料都是质地坚硬的大块状物料，为了均化、烘干、配料等工艺过程的需要。破碎后的好处：（1）好均化、烘干、配料（2）利于成型（3）利于热处理，节能（4）产量高，产品性能好，且稳定3、粉体的制备陶瓷：一般采用湿法制备粉体为什么？水泥：湿法和干法制备玻璃：干法制备为什么？4、成型陶瓷成型：在高温热加工之前玻璃成型：在高温热加工之后水泥成型：在使用时5、烘干水泥：在粉体制备之前，粘土、混合材需要烘干陶瓷：成型后的坯体必须烘干为什么？6、高温热处理水泥：通过煅烧获得水泥熟料玻璃：熔融获得均匀、透明、无缺陷的熔体陶瓷：形成坚硬的烧结体1.2典型无机非金属材料1.2.1胶凝材料1、胶凝材料的定义与分类水硬性胶凝材料气硬性胶凝材料2、水泥的定义与分类通用水泥专用水泥特种水泥：快硬高强水泥膨胀水泥自应力水泥水工水泥油井水泥：特别注意在不同温度和压力情况下水泥的稠化时间的变化装饰水泥耐高温水泥其它特种水泥：道路硅酸盐水泥、防辐射水泥、耐酸水泥、砌筑水泥、高效无声破碎剂等注意：使用高效无声破碎剂一定要考虑温度的影响3水泥的基本性质水泥浆具有良好的可塑性、与其他材料混合后的混合物可拥有适当的和易性较强的适应性较好的耐侵蚀、防辐射性能硬化后的水泥浆具有较高的强度，且强度随龄期的延长而逐渐增长良好的耐久性通过改变水泥的组成，可适当调整水泥的性质可与纤维、聚合物等多种有机-无机材料配制的各种水泥基复合材料，充分发挥材料的潜能1.2.2玻璃1、玻璃的特性（1）玻璃的定义及基本特性传统玻璃的定义：熔融物冷却、硬化而得到的非晶态固体基本特性：（a）透明、坚硬，良好的耐蚀、耐热、电学和光学性质（b）适用不同使用条件的要求（c）易于制备各种形状制品或部件2、玻璃的通性1）各向同性2）介稳性3）无固定熔点4）固态和熔融态间转化的渐变性和可逆性5）性质随成分变化的连续性和渐变性★重要的粘度参考点：①应变点：相当于粘度为~1013.6帕•秒的温度，即应力在几小时内消除的温度。②转变点（Tg）：相当于粘度为1012.4~1013.0帕•秒的温度，又称脆性温度，既玻璃出现脆性的最高温度。③退火点：大致相当于粘度为1012帕•秒的温度。即应力在几分钟内消除的温度。④变形点：相当于粘度为1010~1012帕•秒的温度范围。⑤软化温度（Tf）:即玻璃开始出现液态典型性质的温度，此时是玻璃能拉成丝的下限温度，它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于粘度为3X106~1.5X107帕•秒的温度。⑥操作范围：相当于成型时玻璃液表面的温度范围。T上限指准备成型操作的温度。相当于粘度为102~104帕•秒的温度。T下限指相当于成型时能保持制品形状的温度。粘度为>105帕•秒的温度。操作范围的粘度一般为103~106..6帕•秒。⑦熔化温度：相当于粘度为10帕•秒的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。Tg~Tf之间称为转变温度范围（或反常间距），玻璃在此区里从典型的熔体逐渐转变为具有各项性质的玻璃。Tg和Tf表示转变温度的上下限。怎样区别某物质是晶体还是玻璃？在偏振光检测仪下，玻璃无论怎样转动角度，仍然透明，而晶体都在转动到一定角度时呈现不透明的亮斑。晶体各向异性，用激光束照射时出现两个亮点，这是晶体的双折射现象。玻璃对单束光只有一次折射，只形成一个亮点。3、玻璃的分类1）按组成分类元素玻璃：单一元素的原子构成的玻璃。有硫系玻璃、硒玻璃等。氧化物玻璃：借助桥氧形成聚合结构的玻璃。非氧化物玻璃：（a）卤化物玻璃（氟化物玻璃如BeF2）和氯化物玻璃（如ZnCl2）等。（b）硫族化合物玻璃氧化物和非氧化物的混合玻璃：如BaF2-Al2O3-P2O5玻璃等。2）按用途分类建筑玻璃日用轻工玻璃仪器玻璃光学玻璃：冕牌玻璃：阿贝数（色散系数）>50的光学玻璃通常称为冕牌玻璃燧石玻璃：阿贝数（色散系数）<50的光学玻璃称为燧石玻璃色散：玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象，叫色散。阿贝数就是色散系数。光线经过三棱镜可以分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫。色散系数反映镜片的分光能力，色散现象最早由欧尼斯.阿贝先生发现并对色散系数设定了界定的参数，故色散系数被称为“阿贝数”。对眼用镜片来说，镜片的色散越低越好，色散系数值越大越好，如果色散强烈会出现棱镜效应，人会感到色彩斑斓，致使头晕脑涨等不适感，因此色散系数就成为衡量镜片优劣的重要指标之一。电真空玻璃3）按性能分类光学特性分：光敏玻璃、声光玻璃、光色玻璃、高折射玻璃、低色散玻璃、反射玻璃、半透过玻璃、透红外玻璃等等。热学特性分：热敏玻璃、隔热玻璃、耐高温玻璃、低膨胀玻璃等电学特性分：高绝缘玻璃、导电玻璃、半导体玻璃、高介电玻璃、超导玻璃等力学特性分：高强玻璃、耐磨玻璃等化学稳定性分：耐碱玻璃、耐酸玻璃等4）按形态分类泡沫玻璃玻璃纤维薄膜玻璃等5）按颜色分类无色玻璃颜色玻璃半透明玻璃乳白色玻璃等隔热玻璃：它们不显著的吸收可见光线而是吸收大量产生热量的近红外光线，凡需要光线强度高的而又需要隔除热量场合都可应用。石英玻璃：其光学性能有独到之处，它既可以透过远紫外线，是所有紫外材料最优者，又可透过可见光和近红外光谱，热膨胀系数极小，化学稳定性好，气泡、条纹、均匀性、双折射有可与一般光学玻璃媲美，所以它是在各种恶劣场合下工作具有高稳定度光学系数的必不可少的光学材料。产品应用

主要应用于军工、激光、冶金、光学仪器、舞台灯光等行业的高温窗口。例如：我国目前还只能拉制小直径石英玻璃管。用在半导体技术上的大直径石英玻璃管每公斤进口价1300元，而小直径石英玻璃管主要用在照明工业上每公斤出口价也只有60元，而且由于质量差，不能大量出口。2000年我国进口大直径石英玻璃管约1亿元人民币，主要用于生产出口石英玻璃仪器器皿。1.2.3陶瓷1、陶瓷的定义与分类传统陶瓷定义：以无机非金属天然矿物或化工产品为原料，经过原料处理、成型、干燥、烧结等工序制成的产品。是陶器和瓷器的总称。陶瓷的分类：（1）按组成分类：硅酸盐陶瓷氧化物陶瓷非氧化物陶瓷（2）按性能分类：1）普通陶瓷：包括日用陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷等2）特种陶瓷：包括结构陶瓷、功能陶瓷2、陶瓷的基本性能与特点（1）陶瓷的显微结构由结晶相、气孔和玻璃相组成。（2）陶瓷的基本性能较高的弹性模量强度高，抗压强度远远大于抗拉强度耐磨性能良好好的耐久性，如抗氧化，耐高温、耐腐蚀硬度高优良的电绝缘性能脆性大，经不起外力撞击，也不能急冷急热。理论强度高，但实际强度远远低于理论强度原因：①陶瓷材料存在很多微裂纹②微裂纹一旦形成，就会迅速的扩展对于金属，在外力的作用下可以产生塑性变形，塑性变形可以吸收扩展裂纹的能量，起到止裂纹的作用。对于陶瓷，缺乏塑性变形，裂纹一旦形成，材料内部的应力就会集中在裂纹的尖端，推动裂纹的扩展，直至断裂。如果是在热冲击的情况下，由于陶瓷材料导热性差，热应力因此增加，促进裂纹迅速扩展。1.3无机非金属材料的研究现状及发展趋势1、陶瓷怎样低成本解决陶瓷脆性问题。2、玻璃3、水泥用煤矸石生产水泥的研究用白云石替代方解石生产水泥1.4无机非金属材料在人类生活中的地位与作用1.4.1对科学技术发展的作用1.4.2对工业及社会进步的作用1.4.3对巩固国防、发展军事用技术的作用1.4.4在生物医学方面的作用1.5无机非金属材料工艺学的研究内容无机非金属材料科学与工艺：是一门研究材料组成、结构、合成与制备、使用效能四者之间的关系与规律的科学。合成与制备：是研究如何将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程，是提高材料质量、降低生产成本的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。组成：是指构成材料物质的原子、分子、添加剂及其分布。结构：是指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布。组成和结构是材料的基本表征。它们一方面是特定的合成与制备条件下的产物，另一方面又是决定材料性能与使用效能的内在因数。无机非金属材料工艺学的研究内容：了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系。（为什么？）例1：SiO2玻璃与SiO2与晶体，成分完全一样但性质截然不同。SiO2玻璃：透明、各向同性，没有固定熔点，亚稳性，性质随温度变化连续性。SiO2与晶体：各向异性，有固定熔点，稳定，性质随温度变化不连续原因：结构不同。SiO2玻璃，硅氧四面体排列无序；SiO2与晶体，硅氧四面体排列有序。与合成制备的关系：SiO2玻璃，从SiO2熔点以上熔体快速冷却；SiO2与晶体，从SiO2熔点以上熔体缓慢冷却与合成制备方法的关系：SiO2晶体，水热法生长（人工合成晶体）主要性能：

石英晶体（水晶）：是一种功能材料，有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳定，具有左右旋结构特征，在0.15～4μm的范围内，有较好的透过率。

注意：水晶经不起高温热冲击，它遇高温就会破裂并转化成其它晶体变态。SiO2玻璃，熔制法，溶胶-凝胶法石英玻璃：它被人们称为“玻璃王”，因为它具有一系列特殊的物理、化学性能。它具有优良的耐高温性能，其熔点与白金（铂）的熔点相近。热膨胀率极小，在0—1000℃之间的平均华丽热膨胀系数α=5.4×10-7，相当于陶瓷的1/6，相当于普通玻璃的1/20，石英玻璃中掺入一定量的钛，可以制成膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃。石英玻璃具有极佳的光谱特性，不仅可以透过可见光，而且可以透过红外线、紫外线。石英玻璃是良好的耐酸材料，相当耐酸陶瓷的30倍，相当于不锈钢（镍铬合金）的150倍。石英玻璃是极好的电绝缘材料，它的电阻值相当普通玻璃的1万倍。（膨胀系数接近零的超低膨胀石英玻璃应用？）石英玻璃属脆性材料，耐压强度很好，但抗张强度要小一些，石英玻璃不耐氢氟酸，高温条件下（1000℃以上）会转变成方石英，这是它的二个缺点。石英玻璃可以制成高纯材料，合成石英玻璃金属离子总量仅为1ppm。石英玻璃的可贵之处在于它的综合性能好。例如：它耐高温而且膨胀系数小，把它烧红了投入水中不炸裂；它耐高温而且透明，是透明的耐火材料；它耐高温、透光性好、密闭性好，是新型电光源的最佳材料；它耐高温、高纯是制造集成电路的最佳材料。石英玻璃是一种玻璃，其结构无序排列，所以它没有固定的熔点，因为石英玻璃高温粘度很大，即使达到软化点1713℃粘度仍有108泊，与20℃的沥青一样硬，在1850—1900℃时，粘度为104—105泊，石英玻璃直到汽（2100℃）也不会变成很稀的液体。石英玻璃的最高连续使用温度：1100℃，短时间可在1450℃下使用。用途：SiO2晶体：可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器。SiO2玻璃：1、放电管类用石英玻璃透明石英玻璃由于具有从紫外区到红外区优良的光透过性和耐热性，所以广泛使用于水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线灯、碘钨灯、卤素灯、气体激光用灯、金属卤化物灯等电光源2、半导体工业（电子工业）用石英玻璃透明石英玻璃是极纯的SiO2，几乎不含杂质，在硅用坩埚和管子，钾合金用坩埚，其它高纯金属的制造装置等，对半导体工业是不可缺少的材料。主要品种有大规格石英玻璃钟罩（制造多晶硅炉的外罩），过去用不透钢，影响产品质量，而且炉壳要通水冷却，现在改为石英玻璃钟罩，不需要通水冷却，既节约能源，又提高了多晶硅的质量；用多晶硅制造单晶硅，要大量使用石英玻璃坩埚，是必要不可少的材料，没有别的材料可以替代；用硅单晶制造集成电路和晶体管时，在石英玻璃扩大散管或石英玻璃钟罩中进行外延、扩杂、烧结等工序；另外清洗硅片也要用石英玻璃支架；所以半导体工业需要大量使用各种规格的石英玻璃管、各种规格的石英棒、各种规格的石英坩埚、各种规格的石英玻璃仪器器皿。3、红外线加热器类用石英玻璃用不透明石英玻璃（乳白石英玻璃）制造红外线加热器、取暖器、晶体加热器等，年消耗乳白石英玻璃管近千吨。主要用于电镀液加热、酸加热、家庭取暖、钢化玻璃的加热等，工业上（自行车、汽车等）油漆烘烤的烘道，食品、造纸、纺织工业的烘道等。4、各种耐酸容器类石英玻璃由于优越的耐酸性和耐热性，在化学工业领域得到广泛利用。如合成盐酸装置；高温酸性气体的燃烧，冷却和引导装置；酸性溶液的蒸发、冷却、吸收和贮藏装置、蒸馏水、盐酸、硫酸、硝酸类的制造装置；氯化反应容器；蒸馏塔充填物，蒸汽加热搅拌装置；耐酸阀门；过滤板等。5、电绝缘用石英玻璃石英玻璃因为有优良的电绝缘性和耐热性，用于科垂尔静电集成器、高频和各种电计器绝缘材料，发电厂锅炉液位管，高压绝缘管类等。6、各种烧成用石英玻璃容器由于石英玻璃是没有污染的纯烧成物，所以可作为荧光体物质的烧成容器和各种杯、盘使用等。7、保护管类石英玻璃石英玻璃广泛用于一般温度计的保护管类；另外，也可作浸没高温计保护管和制钢的温度测定不可缺少的材料。8、冶金工业用石英玻璃石英玻璃由于耐热性特别优良，可作平炉，高炉的氧、碳等分析用试样采取管类；炼钢连注连轧出钢水口用石英玻璃；贵重金属、黄金、白金冶炼用石英玻璃；有色金属冶炼（铝及合金、易熔金属蒸发罐）等用石英玻璃。9、炉芯管类石英玻璃石英玻璃由于有优良的电性能、耐热性和气密性，可作为电炉、气体炉、高频炉等的炉芯管和外管，也可用于空气，各种气体和真空炉。10、各种理化仪器用石英玻璃由于石英玻璃有很多优良的特性，可用于膨胀仪、热天平、电气计测器、弹簧天平、地震仪等的零件，烧瓶、烧杯、蒸发皿、坩埚、舟、硫黄定量装置、冷凝器等的分析用具，分光光度计用吸收容跑龙套等各种理化实验用品。11、光学类石英玻璃因为石英玻璃有很高的紫外线透过性、耐热性和低膨胀性等可用于纹影照像用窗玻璃，耐热用透镜和窗玻璃，反射望远镜用反射镜、棱镜，气体激光器用窗玻璃，光学标准用等。另外因为石英玻璃不含SiO2以外的成分，所以可作为光学玻璃熔融用坩埚和管使用12、光通讯及高新技术用石英玻璃世界80%的信息业务由光纤传输，光纤产业的发展更具战略意义，发展光纤离不开石英玻璃，因为光纤就是石英玻璃纤维，生产石英玻璃纤维需要石英玻璃预制棒和石英玻璃包皮管，由于此类石英玻璃纯度要求特别高，德国贺利氏公司生产专用产品Heralux—WG级石英玻璃管，每公斤达3500元人民币。我国生产光纤大量使用外国进口管。另外还有生物工程、光通信技术、原子能技术、激光技术、航空技术、航天技术等高技术领域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精，用量不算大，但非常广泛，各行业均不能缺少它。石英玻璃属于很重要的新材料，社会经济效益很大。◆市场展望2000年我国进口集成电路达100亿美元（相当于人民币800—900亿元），今后不可能长期如此大量进口，必须自己制造。因此，“十五”期间我国计划投资几千亿元人民币大力发展半导体（硅单晶、多晶硅、集成电路）工业（技术）。上海市已经计划在浦东张江高新技术工业园区建设微电子产业基地，“十五”期间引进产业投资100亿美元，形成10条以上芯片生产线；目前，有三家芯片工厂已建成和正在建设之中，一是华虹—NEC工程，总投资500亿元人民币，一期工程投资200亿元，已建成投产；二是宏力半导体公司投资16.3亿美元（135亿元人民币）正在建设中；三是中蕊国际集成电路公司投资15亿美元（124亿元人民币）正在筹建。北京市有首钢集团的北方微电子产业基地—华夏半导体制造公司投资13.35亿美元（110亿元人民币）；北京讯创集成电路公司投资2亿美元兴建6"芯片生产线。天津市有摩托罗拉公司再增资19亿美元（157亿元人民币）生产通信用集成电路。深圳等市也在积极筹建上马集成电路企业，可以预计中国半导体市场将以每年17%的速度递增，到2004年销售额将达到1500多亿元人民币，粗略估算这些半导体制造企业年需消耗4000—5000万元石英玻璃仪器器皿；另外，在我国周边国家和地区内，如韩国、台湾地区、马来西亚均设有硅材料生产基地，年生产能力总计已达5亿平方英寸，年需要大量的石英玻璃仪器器皿，我们可以充分利用我国生产石英玻璃大国的优势，继续提高石英玻璃质量，争取多向我国周边国家和地区出口石英玻璃。照明用石英玻璃，由于我国生产成本低，外国公司将很快转移到中国生产，美国GE公司已经采取了行动。因此，我国石英玻璃行业的市场前景很好。例2：金刚石和石墨金刚石：硬度最高热导率最高，300K为铜的5倍，77K为铜的25倍电阻率1016Ωcm，极好的电绝缘材料弹性模量高无色石墨：硬度低弹性模量底导热率高导电性好抗热震性好黑色原因：结构不同金刚石：SP3键形成共价四面体，键长1.54Å，四个共价键石墨：平面SP2键联形成六边形网络，P2轨道加入键联网络，键长1.42Å，三个共价键；薄层之间键联为范德华力，键长3.34Å。与工艺的关系：石墨→高温、高压-→金刚石（颗粒）CH4+H2-→加热钨丝→金刚石（薄膜）例3：γ-硅酸二钙和β-硅酸二钙γ-硅酸二钙：在常温下几乎是稳定的，不和水反应。β-硅酸二钙：在常温下相当活泼，能与水发生反应，生成水化产物。原因：结构不同γ-硅酸二钙：配位规则（Ca2+配位数为6），结构稳定，β-硅酸二钙：配位不规则（Ca2+配位数为6和8），结构不稳定，有些部位质点较密，有些部位则空隙较大。鲍林第五规则（节约规则）：在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向最少数目。1、无机非金属材料工艺原理1.1原料及其预处理1.1.1钙质原料（1）钙质原料的种类及性质无机非金属材料工业常使用的主要钙质原料有：①方解石主要成分：CaCO3，常混有Mg、Fe、Mn（8%以下）等碳酸盐。②石灰石主要矿物：方解石，并含有白云石、硅质（石英或燧石）、含铁矿物和粘土杂质。③泥灰岩是由碳酸钙和粘土物质同时沉积所形成的均匀混合的沉积岩。主要成分：碳酸钙和粘土④白垩是由海生生物外壳与贝壳堆积而成。白垩易于粉磨和易烧性都较好（2）钙质原料的组成与作用主要成分：CaO、CO2及少量的SiO2、AL2O3、Fe2O3、MgO等杂质。主要矿物：方解石、少量的白云石、硅质（石英及燧石）、含铁矿物R2O、SO3和黏土质杂质。主要作用：提供制成无机非金属材料所需的CaO。硅酸盐水泥：钙质原料是烧制硅酸盐水泥熟料的主要原料之一。1吨水泥需1.2-1.3吨石灰质原料。陶瓷：陶瓷使用的钙质材料一般为方解石。钙质原料在生产中主要起助熔作用，缩短烧成时间，增加陶器的透明度，使坯釉结合牢固。玻璃：玻璃中的CaO主要是通过方解石、石灰石、白垩、沉淀碳酸钙等原料引入的。作用主要是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量不宜过高，否则会使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。CaO（<10-12%）在高温时，能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清；但CaO（>10-12%）时增加粘度。而且当温度降低时，粘度增加得很快，使成型困难。1.1.2粘土类原料（1）粘土类原料的种类粘土是多种微细的矿物的混合体，它主要是由铝硅酸盐类岩石如长石、伟晶花岗岩、斑岩、片麻岩等经长期风化而成。（2）粘土类原料的组成1）化学组成：主要为SiO2、AL2O3和结晶水2）矿物组成及性质：工业中所用粘土中的主要矿物可分为高岭石类、蒙脱石类及伊利石类三种。3）颗粒组成3）粘土的工艺性质粘土的原料的工艺性质主要取决于其化学、矿物与颗粒组成；粘土的工艺性质是工业生产中合理选择粘土原料的重要指标。1）可塑性可塑性是指粘土与适量水混练后形成的泥团，在外力作用下，可塑造成各种形状而不开裂，当外力除去之后，仍能保持该形状不变的性能。通常用塑性限度（塑限）、液性限度（液限）、塑性指数或塑性指标、相应含水率等参数来反映粘土的可塑性。•塑限：粘土由固体状态进入塑性状态时的含水量。•液限：粘土由流动状态进入塑性状态时的含水量。•塑性指数：是粘土的液限与塑限之间的差值。•塑性指标：是粘土在工作水分下，泥料受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积。•从粘土与水的相对关系来看，塑限表示粘土被水湿润后，形成水化膜，使粘土颗粒能相对滑动而出现可塑性的含水量。所谓塑限高，说明粘土颗粒的水化膜厚，工作水分高，但干燥收缩也大。•液限反映黏土颗粒与水分子亲和力的大小。液限高的黏土颗粒很细，在水中分散度大，不易干燥，湿坯度低。可塑性指数：表示黏土能形成可塑泥团的水分变化范围。指数大则成型水分范围大，成型时不易受周围环境湿度及模具的影响，即成型性能好。•可塑性指标也反映黏土的成型性能，但要主要相应含水率，若相应含水率大，即工作水分多，干燥过程易变形、干燥。黏土颗粒越细，有机质含量较高，可塑性较好；黏土颗粒吸附的阳离子浓度高、半径小、电价高者，因吸附水膜较厚，可塑性好。2）结合性结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定的干燥强度的能力。一般情况下，可塑性强的粘土，其结合性也大。3）离子交换性粘土粒子由于表面层的断键和晶格内部离子的不等价置换而带点，它能吸附溶液中的异性离子，这种被吸附的离子又可被其他离子所置换，这种性质称为粘土的离子交换性。离子交换能力的大小可用离子交换容量即pH=7时每100g干粘土吸附的阳离子或阴离子的毫摩尔（mol）数来表示。l4）触变性l粘土泥浆或可塑泥团在静置以后变稠或凝固，当受到搅拌或振动时，黏土降低而流动性增加，再放置一段时间后又能恢复原来状态，这种性质称为触变性。触变性的大小可用厚化度来表示，泥浆厚化度指泥浆放置30min和30s后相对粘度之比。可塑性泥团的厚化度则指静置一定时间后，球体或圆锥体压入泥团达一定深度时剪切强度增加的百分数。颗粒表面荷电是粘土土产生触变性的主要原因。l5）膨化性l粘土加水后，体积会在不同程度上有所增加，这种性质称为膨化性。这种性质主要是因黏土颗粒层间吸水膨胀和颗粒表面水膜形成所致。通常用膨胀容来反映黏土的膨化性能。它是指黏土在水溶液中吸水膨胀后，单位质量（g）所占的体积（㎝3）。6）收缩粘土和坯料的收缩实际上可分为三种：干燥收缩、烧成收缩和总收缩。干燥收缩：黏土经110℃干燥后，由于自由水及吸附水排出所引起的颗粒间距离减小而产生的体积收缩。烧成收缩：干燥后的黏土经高温煅烧，由于脱水、分解、熔化等一系列的物理化学变化而导致的体积进一步收缩。粘土的收缩情况主要取决于它的组成、含水量、吸附离子及其他工艺性能。细粒粘土及呈长形纤维状粒子的粘土收缩较大。测定收缩是研制模型及制作生坯尺寸放尺的依据。•7）烧结温度与烧结范围粘土是多种矿物组成的物质。它没有固定的熔点，而是在相当大的温度范围内逐渐软化。一般说来，当温度超过800℃后，粘土试样体积开始剧烈收缩，气孔率开始明显减少。这种开始剧烈变化的温度称为开始烧结温度T1。温度继续升高，至一定值时，开口气孔率降至最低，收缩率达到最大，试样致密度最高。此相应的温度称为完全烧结温度或简称烧结温度T2。若继续升高温度，试样将因液相不断增多，以至于不能维持试样原有形状而变形，其对应的最低温度称为软化温度T3。烧结范围是指完全烧结温度T2与软化温度T3之间的温度范围。8）耐火度是指材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。它反映了材料抵抗高温作用的性能。粘土的耐火度取决于化学组成。一般随AL2O3含量的增加而提高，随杂质含量增加，尤其是随Fe2O3碱金属氧化物含量的增加而显著而降低。测定：将一定细度的原料制成一截头三角锥（高30mm）下底边长8mm、上顶边长2mm），在一定升温制度下，测出三角锥顶端软化下弯至锥低平面时的温度，即粘土原料的耐火度。（4）粘土质工业废渣（5）粘土原料的作用1．1．3石英类原料．(1)石英类原料的种类和性质(2)石英的组成(3)石英在加热过程中的晶型转变多晶转变根据其进行的方向分为：可逆多晶转变和不可逆多晶转变。可逆多晶转变：双向转变。晶型Ⅰ晶型Ⅱ不可逆多晶转变：单向转变

多晶转变根据转变速度和转变时晶体结构变化的不同分为重建性转变和位移型转变重建性转变：这类转变发生时必须打开原子间的键，质点要重排，形成新的结构。SiO2的晶型转变中石英、鳞石英、方石英之间的相互转变属于重建性转变。位移型转变：这类转变发生时不需要打开任何键或改变最临近的配位数，指示原子从它们原先的位置发生少许位移。如α-石英和β-石英间的转变、α-鳞石英和β-鳞石英之间的转变、β-鳞石英和γ-鳞石英之间的转变、α-方石英和β-方石英之间的转变。石英晶型变化的作用：a)指导硅砖、陶瓷和玻璃制品的生产SiO2的晶型转变中石英、鳞石英、方石英之间的相互转变尽管体积变化大，但由于转化速度慢，对制品的稳定性影响并不大。α-石英和β-石英间的转变、α-鳞石英和β-鳞石英之间的转变、β-鳞石英和γ-鳞石英之间的转变、α-方石英和β-方石英之间的转变。由于其转变速度快，较小的体积变化就可能由于不均匀应力而引起制品开裂，影响产品质量。因此，硅砖生产中加入矿化剂的目的就是为了提高产品中鳞石英含量，减少方石英生成量，以减少位移性转变所引起的体积变化。例：为什么生产硅砖需要加入矿化剂？b)指导硅砖、陶瓷和玻璃制品的应用例：窑炉烤窑（升温）时，在晶型转变时需要保温或放慢升温速度。例：石英的破碎1．1．4长石类原料(1)长石的种类与性质(2)长石类原料的应用1)长石类原料在陶瓷生产中的作用。☆降低产品的烧成温度；☆熔化后形成液相填充坯体孔隙，增大致密度，提高产品的机械强度、透光性和介电性能。☆瘠性物质，提高坯体干燥速度。2)陶瓷生产中长石的代用原料。3）长石类原料在玻璃生产中的作用☆提供Al2O3,K2O,Na2O,SiO2，减少纯碱用量2.1.5其他原料（1）引入氧化锂的原料（2）引入氧化钠的原料氧化钠Na2O，是网络外体氧化物，钠离子居于玻璃结构网络的空穴中。Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O／S比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入过多的Na2O。引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一部分氢氧化钠和硝酸钠。（3）引入氧化钾的原料钾玻璃的粘度比钠玻璃的大，能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽等。K2O常引入高级器皿玻璃、晶质玻璃、光学玻璃和技术玻璃中。(4)镁质原料(5)引入氧化钡的原料在硅酸盐水泥生产中，BaO可以稳定β—C2S。(6)引入氧化锌的原料(7)引入氧化铅的原料1)氧化铅PbO，引人PbO的主要原料为铅丹和密陀僧。2)氧化铅的作用。PbO是中间体氧化物，在一般情况下为网络外体，当PbO含量高时，铅离子(Pb2＋)容易极化变形，或降低其配位数而居于玻璃的结构网中。PbO能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊的光泽，良好的电性能。铅玻璃的高温黏度小，熔制温度低，易于澄清。铅玻璃的硬度小，便于研磨抛光（刻花）。特别注意：①铅丹和密陀僧都是有毒的，使用时一定要注意安全！②在熔制铅玻璃时，必须在氧化气氛中进行，否则PbO容易还原变为金属铅，使玻璃发黑或变灰，，或沉积在坩埚底，易使坩埚穿孔③配合料中必须加入硝酸盐原料作为氧化剂④铅玻璃对耐火材料腐蚀比较严重，需要高质量的耐火材料⑤铅玻璃化学稳定性较差，但吸收辐射线的能力很大(8)引人氧化铍、氧化锶和氧化镉的原料(9)铁质原料一般铁质原料可分为两类：一类是天然铁矿石；另一类是化工产品及其副产品，如氧化铁、硫铁矿渣、铜矿渣、铅矿渣等。在陶瓷工业生产中所使用的是氧化铁，用做配制釉料。在水泥工业生产中，由于所使用的黏土原料中的氧化铁含量不足，因此，绝大部分水泥厂需要使用铁质校正原料。此时铁质原料中的氧化铁含量应大于40％。氧化铁在水泥熟料煅烧中作用主要是满足熟料矿物组成的要求，同时降低烧成温度和液相黏度，促进熟料煅烧。(10)铝质原料铝质原料主要用于生产高铝水泥、铝酸钙水泥、磷铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、制造高铝陶瓷及高铝质耐火材料。常用的铝质原料主要有铝矾土、工业氧化铝、氢氧化铝以及硅线石族矿物。1)铝矾土的主要成分是Al203，常含有Fe203、Si02、Ti02以及碳酸盐等杂质。2)氧化铝Al203与氢氧化铝AI(OH)3都是化工产品，一般纯度较高。氧化铝在理论上含100％的Al203，氢氧化铝理论上含Al20365．40％，H2034．60％。价格较贵，一般只用于生产光学玻璃，仪器玻璃，高级器皿，温度计玻璃以及氧化铝生物陶瓷、95氧化铝瓷、99氧化铝瓷等。95氧化铝瓷99氧化铝瓷注意：Al3+有4配位和6配位当Na2O/Al203>1时，4配位当Na2O/Al203<1时，6配位(11)含硼原料1)引入B203的原料，为硼酸、硼砂和含硼矿物。①硼酸H3BO3②硼砂Na2B4O7·10H20③含硼矿物。硼酸和硼砂价格都比较贵。使用天然含硼矿物，经过精选后引入B203，B203经济上较为有利。2)氧化硼的作用。在陶瓷工业中，B203降低陶瓷釉料的熔融温度和降低高温黏度，使釉向光滑半整。当Si02引入量过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的膨胀系数等反而增大，发生反常现象。B203是耐热玻璃，化学仪器玻璃，温度计玻璃，部分光学玻璃，电真空玻璃以及其他特种玻璃的重要组分。(12)引入五氧化二磷的原料1.1.6补辅助原料(1)澄清剂凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体，或能降低玻璃黏度，促进排除玻璃液中气泡的物质称为澄清剂。常用的澄清剂有氧化砷和氧化锑、硫酸盐类、氟化物类等。1)氧化砷和氧化锑。单独使用时将升华挥发，仅起鼓泡作用。与硝酸盐组合使用时，能在低温吸收氧气，在高温放出氧气而起澄清作用。由于AS203的粉状和蒸气都是极毒物质，目前已很少使用，大多改用Sb203。2)硫酸盐原料主要有硫酸钠，它在高温时分解逸出气体而起澄清作用，平板玻璃厂大都采用此类澄清剂。3)氟化物类原料。主要有萤石(CaF2)及氟硅酸钠(Na2SiF6)。它们以降低玻璃液黏度而起澄清作用。对耐火材料侵蚀大，产生的气体(HF、SiF4)污染环境，目前已限制使用。4)复合澄清剂多为砷、锑、硫等的化合物，具有高效、低毒的优点。(2)着色剂定义：使物质着色的物质，称为物质的着色剂。着色剂的作用：是使物质对光线产生选择性吸收，显出一定的颜色。陶瓷、玻璃、水泥均使用着色剂。但玻璃用作色剂更为广泛。在玻璃生产中，根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同，分为三类：1）离子着色剂2）胶体着色剂3）硫硒化物着色剂1)离子着色剂离子着色剂的作色机理是：钛、钒、铁等过渡金属，在玻璃中以离子状态存在，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择吸收，导致玻璃着色。2)金属胶体着色剂金属胶体着色剂的着色机理是：玻璃可以通过细分散的金属对光的选择性吸收而着色。一般认为，选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引起的。玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃，金离子<20纳米为弱黄，20~50纳米为红色，50~100纳米为红色，100~150纳米为蓝色，>150纳米将发生金粒沉析。金属胶体着色剂主要有以下几类：①金化合物②银化合物③铜化合物①金化合物。金化合物常用的是氯化金(AuCl3)。一般是将纯金用王水溶解制成AuCl3溶液，再将溶液加水稀释使用。金红玻璃必须经过加热显色才能得到最后的颜色。为了使金的胶态粒子均匀分布，常在配合料中加入0.2％--2％的二氧化锡，使金发生分散作用。②银化合物银化合物通常采用硝酸银(AgN03)，分子量169．89，无色结晶。硝酸银在熔制时能析出银的胶体粒子，加热显色后使玻璃看成黄色。配合料中加入二氧化锡可以改善银黄的着色。③铜化合物铜化合物主要使用氧化亚铜(Cu20)，也可以使用硫酸铜(CuSO4．5H20)。胶体铜的微粒使玻璃着成红色。它的着色能力很强。加入配合料量0.15％的氧化亚铜，就足以制得红色的玻璃。熔制铜红玻璃时。必须在配合料中加入还原剂，还原剂多采用金属锡、氧化亚锡(SnO)、氯化亚锡(Sncl2)与酒石酸钾(KH5C406)。金属胶体着色一般分下列几个过程：①金属离子的溶解②金属离子的还原③金属原子的成核和长大①金属离子的溶解金属离子充分溶解于玻璃熔体之中是金属胶体着色的前提。铜红玻璃必须在还原条件下使之呈Cu+状态金红玻璃必须在氧化条件下使Au成Au+状态，防止还原过甚，引起金粒成长太大，使玻璃乳浊。②金属离子的还原a)热还原法b)光化学还原法③金属原子的成核和长大金属离子还原为原子状态后，必须进行适当的热处理（显色）使分散于玻璃中的金属原子聚集、成核并长大为胶体。在热处理过程中，金属颗粒常常成长过大，发生乳浊现象。因此一般必须在玻璃中加入适当的氧化亚锡（铜红常加锡粉）。主要是利用锡离子的“金属桥”（1/2Sn0）特性，使金属原子在玻璃熔制过程中与锡离子的“金属桥”形成合金，防止金属原子进一步长大而发生乳浊。铜红玻璃的吸收光谱和金属铜胶体溶液的吸收光谱差别较大，而更接近于氧化亚铜胶体溶液的吸收光谱。而且铜红玻璃中氧化亚铜的存在可用X-射线衍射法证实。因此，铜红玻璃是氧化亚铜胶体着色。3)硫、硒化合物着色剂硫、硒化合物着色剂主要有以下几类：①硒与硫化镉②锑化合物①硒与硫化镉。单体硒的胶体粒子，使玻璃着成玫瑰红色。硒与硫化镉共用可以制成由黄色到红色的玻璃。硫化镉(CdS)，分子量144．48，黄色粉末。单独用硫化镉，可以使玻璃着成淡黄色，加硒后，可以获得纯正的黄色。②锑化合物。在钠-钙玻璃中加人三氧化二锑、硫和煤粉，在熔制过程中生成硫化钠，经过加热显色，硫化钠与三氧化二锑形成硫化锑的胶体微粒，使玻璃着成红色。锑红玻璃也可以直接使用硫化锑和碳。硫硒化镉着色的光谱特性：a)在可见光区并不出现吸收峰，而是一个连续的吸收区b)透光区与吸收区之间是一条很陡的分界线，通称为吸收极限或截短波线。小于吸收线波长光全部吸收，大于吸收线波长的波全部通过。硫硒化镉着色机理:a)硒红一类玻璃的着色与CdS、CdSe单晶的半导体性有关。根据半导体的能带理论，由于硒原子量比硫大，其激活能必然小于硫，即硒原子中满带的电子比硫原子容易激发到导带。所以在玻璃中形成的CdSx•CdSe(1-x)微晶禁带宽度，随CdSe含量的增大而逐渐下降，导致玻璃的吸收极限逐渐向长波方向移动，颜色由黄色到橙色、红色、深红转变。b)光吸收都是由于一定能量的光激发阴离子（O2-、S2-、Se2-、Te2-）上的价电子到激发态所致。因为S2-、Se2-、Te2-的亲电势比O2-小，故能量较小的光就能激发它们的价电子到激发态，使其截短波极限进入可见光区，导致玻璃的着色。(3)脱色剂脱色剂按其作用可分为：化学脱色剂物理脱色剂1)化学脱色剂。化学脱色是主要是借助于脱色剂的氧化作用，使着色能力强的低价铁氧化物变成为着力能力较弱的三价铁氧化物，以便使用物理脱色法进一步使颜色中和，接近于无色，使玻璃的透光度增加。常用的化学脱色剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、三氧化二锑、氧化铈等。①硝酸钠(分解温度350OC)、硝酸钾(分解温度400OC)。由于它们的分解温度低，必须与白砒和三氧化二锑共用，脱色效果才。②白砒和三氧化二锑的脱色作用也是氧化作用。它们还能消除用硒和氧化锰脱色时，因用量过多而形成淡的红色。As203+6FeO=3Fe203+2As2As203+3Se=4As+3Se032Mn203+As203=4MnO+As305③二氧化铈用作脱色剂时能保证最好的脱色，其脱色作用基于在玻璃熔制的温度下分解放出氧，通常与硝酸盐共同使用。④卤素化合物，如萤石、氟硅酸化钠、冰晶粉以及氯化钠，它们的作用是形成挥发性的FeF3或FeCl3，或成为无色的氟铁化钠(Na3FeF6)。化学脱色剂的用量与玻璃中铁的含量、玻璃的组成和熔制温度以及熔炉气氛等都有关系。2)物理脱色剂。物理脱色是在玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着色剂，使玻璃由于FeO、Fe2O3、Cr2O3、Ti02所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补而消色。物理脱色使用的一般不是一种着色剂，而是选择适当比例的两种着色剂。物理脱色法可能使玻璃的色调消除，但却使玻璃的光吸收增加，即使玻璃的透明度降低。物理脱色法常与化学脱色法结合使用。(4)乳浊剂、助熔剂、氧化与还原剂1)乳浊剂。使熔体降温时析出的晶体、气体或分散粒子出现折射率的差别，在光线的反射和衍射作用下，引起光线散射从而产生乳浊现象的物质称为乳浊剂。乳浊剂可用于生产乳浊玻璃，掺入陶瓷釉料中可保证釉层的覆盖能力。2)助熔剂。能促使玻璃熔制过程加速的原料称为助熔剂(或加速剂)。有效的助熔剂为化合物硼化合物，钡化合物和硝酸盐等。3)氧化与还原剂。在玻璃熔制时，能分解放出氧的原料，称为氧化剂；反之，能夺取氧的料，称为还原剂。1.1.7玻璃生产中碎玻璃的作用与使用在玻璃生产中的各个工艺环节总会产生一定量的碎玻璃，在运输、使用等过程中也会产碎玻璃。回收碎玻璃加以重熔，不但具有经济意义，更重要的是，碎玻璃的加入对配合料的熔化和澄清、热耗、玻璃制品的性能、加工性能和熔窑的生产率都有影响。因此，使用碎玻璃配时必须注意以下一些情况：(1)二次挥发：在碎玻璃重熔后，易挥发组分将进行第二次挥发，因而该组分的含量将减少。(2)二次积累：由于玻璃液对耐火材料的侵蚀，使玻璃中Fe203和A12O3含量增加。所以，二次熔化就产生二次积累。(3)对某些化学稳定性较差的玻璃，由于表面水解造成表面层成分与内层成分之间的差别，若熔制温度较低或玻璃液对流不大时，在熔制后的玻璃液内部往往会留下明显的线痕。(4)当碎玻璃重熔时，其中某些组分要发生热分解并释出氧气，因此重熔后的玻璃液具有还原性质。对以变价元素为基础的颜色玻璃会引起色泽的变化。(5)在碎玻璃中含有少量的化学结合气体，在重熔时产生相当于二次气泡那样的微小气泡。因此，加入碎玻璃多时就难于澄清。(6)碎玻璃在配合料中的比例与粒度对熔化时间的影响：碎玻璃的粒径小于0．25mm和粒径为2～20mm时，两者对熔化均有良好效果。1.1.8稀土元素氧化物的应用(1)磨光介质。氧化铈(Ce02)可用作玻璃抛光粉，用以代替红粉(a一Fe2O3)。使用Ce02能提高玻璃抛光效率和保证制品的光洁度。(2)着色剂和脱色剂。如氧化钐(Sm203)使玻璃着成美丽的黄色。(3)澄清剂和乳浊剂。Ce02兼有澄清剂作用，它优于AS203的澄清作用。(4)光学玻璃。La2O3增加光学玻璃的折射率。La2O3常用来制造高折射低色散的不含Si02或Si02含量低的光学玻璃。(5)特种玻璃。稀土氧化物是制造激光玻璃的重要材料。1.1.9原料的预处理(1)预烧(2)破碎(3)干燥(4)筛分(5)除铁(1)预烧在玻璃生产中预烧的目的：为了减小粗碎时，它们对于机械设备的磨损，降低机械铁的引入。在陶瓷生产中预烧的目的：消除多晶转变和特殊结构带来不利的影响。注意：预烧温度要根据原料性质来定(2)破碎3)干燥干燥的方法主要有两种，即自然干燥与强制干燥。一般以强制干燥为主。原材料的水分主要来自三个方面：一是天然水一来自开采；二是在运输与堆放过程中雨雪的侵袭；三是在原料加工过程中添加的水。(4)筛分在陶瓷生产中筛分具有以下作用：1)使原料颗粒适合下一制造工序的需要。2)在粉碎过程中，筛去已符合细度的颗粒，使粗粒获得充分粉碎的机会，可提高设备的粉碎效率。3)确定颗粒的大小及其比例，并限制原料或坯料中粗(允许的)颗粒的含量，从而可以提高成品的品质。(5)除铁原料中含铁杂质可分为金属铁，氧化铁与含铁矿物。陶瓷坯料中混有铁质将使制品的外观质量受到影响，如降低白度与半透明性，也会产生斑点。因此，在原料处理与坯釉料制备的各工序中，除铁是一个很重要的工序。玻璃中有铁会使玻璃着色，还会降低透光性。注意：水泥不需要除铁！为什么？1．2无机非金属材料的组成及配料计算1．2．1无机非金属材料的组成(1)CaO-Si02-Al203系统在CaO-Si02-Al203系统中，随着各氧化物之间比例的不同，生成的矿物组成极其复杂。其中主要有：硅酸三钙C3S硅酸二钙C2S钙铝黄长石C2AS铝酸一钙CA铝酸三钙C3A七铝酸十二钙C12A7二铝酸一钙CA六铝酸一钙CA61)硅酸三钙(C3S)。主要由硅酸二钙和氧化钙反应生成。在水泥中其含量为50%左右，有时高达60%以上。C3S在1250℃~2065℃时稳定，在1250℃以下分解为C2S和CaO。思考：为什么水泥在常温下有C3S存在？C3S又分属于三个晶系的七种变型：三方晶系的R型；单斜晶系的MⅢ、MⅡ、MI型和三斜晶系的TⅢ、TⅡ、TI型。纯C3S在常温下，通常只能保留三斜晶系(T型)，如含有少量MgO、Al2O3、S03、ZnO、Cr2O3、Fe2O3和R2O等稳定剂形成固溶体，便可保留M型或R型。故硅酸三钙通常为M型或R型。硅酸三钙固溶体的密度为3140～3250kg／m3。阿利特或A矿：在硅酸盐水泥熟料中，C3S并不是已纯的形式出现，总含有少量的MgO、Al2O3、Fe2O3等形成固溶液，称为阿利特或A矿。硅酸三钙加水调和后，初凝时间大于或等于45min，终凝时间小于或等于12h。它水化较快。粒径为40～45um的硅酸三钙颗粒加水28d后，有70％左右与水反应。所以硅酸三钙可产生较高的强度，且强度发展比较快，早期强度较高，且强度增进率较大，28d强度可以达到它一年强度的70％～80％。但硅酸三钙水化热较高，抗水性较差。C3S含少量其他氧化物形成的固溶体，将影响它的反应能力和晶型。另外，硅酸三钙固溶体晶体尺寸和发育程度会影响其反应能力。当烧成温度高时，C3S固溶体晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大(晶体长度与宽度之比L／B=2～3)，矿物分布均匀，界面清晰，强度较高。当加矿化剂或用急剧升温等新的煅烧方法低温烧成时，虽然很多C3S固溶体晶体比较细小，但发育完整、分布均匀，熟料强度也很高。2）硅酸二钙(C2S)在水泥中C2S一般在20%左右。由氧化钙与氧化硅反应生成纯硅酸二钙。贝利特或B矿：C2S与少量MgO、Al2O3、Fe2O3、R2O等氧化物形成固溶体，称为贝利特或B矿。在1450oC温度以下时，C2S进行下列多晶转变。当温度低于500oC时，硅酸二钙由β型转变为γ型，体积膨胀10%而导致物料粉化。γ型几乎无水硬性。硅酸二钙固溶体与水反应速度较慢，凝结固化较慢，早期强度低，但后期强度增进率较高。硅酸二钙固溶体的水化热较低，耐水性好。3）中间体它填充在阿利特和贝利特之间可包括铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物以及游离氧化钙和方镁石。但以包裹体形式存在于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外。中间体在熟料煅烧过程中，熔融成为液相，冷却时结晶，但有部分来不及结晶而凝固成玻璃体。①铝酸钙主要是铝酸三钙，还可能有七铝酸十二钙。掺氟化钙作矿化剂时，可能存在C11A7•CaF2和C4A7S而无C3A。C3A在水泥中潜在含量为7%~10%。C3A水化迅速，放热多，凝结快。识别：在偏光显微镜下，纯C3A无色透明。在反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷矩形或柱状。它的反光能力弱，呈灰暗色。②铁相固溶体潜在含量为10%~18%。熟料中含铁相较复杂，对硅酸盐水泥熟料，多用C4AF代表铁相组成。若熟料中Al2O3/Fe2O3<0.64，则可生成铁酸二钙。含C4AF不、高的熟料难磨。③玻璃体主要为Al2O3、Fe2O3、CaO和少量MgO和碱等。快冷则含玻璃相多而C3A和C4AF等晶体少。普通熟料中，玻璃体含量约为2%~21%，急冷时约8%~22%，慢冷时只有0~2%。铝酸三钙和铁铝酸四钙主要作用：熔融成液相，促进硅酸三钙的顺利形成。注意：熔剂矿物含量过少则导致游离氧化钙增加，影响熟料质量，降低产量；过多则窑内容易结块，影响正常生产。④游离氧化钙指经过煅烧后仍未结合的的氧化钙。其结构比较致密，水化很慢，通常要3天后才明显，水化生成氢氧化钙体积增加97.9%,造成局部膨胀应力，抗折强度下降，3天以后强度倒缩，严重时引起安定性不良。中国回转窑一般控制在1.5%以下。⑤方镁石指游离状态的MgO晶体。在煅烧中一般不参加反应，以下列三种形式存在：①溶解于C4AF和C3S中形成固溶体；②溶于玻璃体中；③以游离状态的方镁石形式存在。注意：a)前两种的MgO含量约为熟料的2%，对硬化无破坏作用；b)方镁石水化时间慢，要0.5~1年才明显；c)水化形成氢氧化镁，体积膨胀148%，会导致安定性不良；d)晶体尺寸1μm时，含5%才膨胀起来，晶体尺寸5~7μm时，含量3%就引起严重膨胀；e)国家规定不得超过5%；f)采用快速冷却减小方镁石尺寸。(2)K20-SiO2-Al203系统(3)Na20-CaO-Si02系统在Na20-CaO-Si02系统中，富硅部分共有四个二化合物NS、NS2、N3S8、CS及四个三元化合物N2CS3、NC2S3、NC3S6、NCS5。1．2．2无机非金属材料的组成设计及配料计算(1)硅酸盐水泥的组成设计1)硅酸盐水泥对矿物组成的要求。2)硅酸盐水泥组成矿物的选择。复习与思考91、原料预烧的目的2、阿利特（A矿）、贝利特（B矿）概念、特点及怎样应用各自的特点来指导生产和应用。3、游离氧化钙和方镁石对混凝土的危害及怎样减小其对混凝土的危害。(2)配料计算1)熟料的率值。水泥熟料是一种多矿物集合体，而这些矿物又是由四种主要氧化物化合而成。率值：控制各氧化物之间的比例即率值。率值作为生产控制的一种指标①石灰饱和系数(KH)。熟料中四个主要氧化物是：CaO、Si02、A1203、Fe2O3其中：CaO为碱性氧化物，其余三个为酸性氧化物，两者相互化合形成C2S、C3S、C3A、C4AF四个主要熟料矿物。从理论上讲，酸性氧化物应形成碱性最高的熟料矿物—C3S、C3A、C4AF、CaO。CaO含量一旦超过所有酸性氧化物的需求，必然以游离氧化钙形态存在，含量高时将引起水泥安定性不良，造成危害。因此，从理论上说，存在一个极限石灰含量。据此，古特曼与杰耳提出了他们的石灰理论极限含量的观点。为便于计算，将C4AF看作为“C3A”和“CF”，并把“C3A”与C3A视为同一相。石灰饱和系数KH是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙（C3S和C2S）所需要的氧化物与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙（C3S）所需要的氧化钙的比值，即KH表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。②硅率或硅酸率（P或SM)硅率是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比，也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。2)配料①熟料组成的选择及影响因素。熟料组成的选择，一般应该根据：a.水泥品种b.原料品质c.燃料的品质d.生料制备e.生料的易烧性f.熟料煅烧工艺进行综合考虑，以达到保证水泥质量、提高产量、降低消耗和设备长期安全运转的目的。影响生料易烧性的主要因素有：a.生料的潜在矿物组成：KH、P高，生料难烧；反之易烧，还可能结圈；P、n高，生料难烧，要求较高的烧成温度。b.原料的性质和颗粒组成：原料中石英和方解石含量多，难烧，易烧性差；结晶质粗粒多。易烧性差。c.生料中的次要氧化物和微量元素：生料中的少量次要氧化物MgO、Na20、K20等有利于熟料形成，易烧性好，但量过多，不利于煅烧，并对质量产生严重的不良影响。d.生料的均匀性和细度：生料的均匀性好，细度细，易烧性好。e.矿化剂：掺加各种矿化剂，均可改善生料的易烧性。f.生料的热处理：生料易烧性差，烧成温度就高，煅烧时间越长,生料煅烧过程中升温速度快，有利于提高新生态物质的活性。g.液相：生料煅烧时，液相出现温度低，数量多，液相黏度小，表面张力小，离子迁移速度大，易烧性好，有利于熟料的烧成。h.燃煤的性质：燃煤热值高、煤灰分少、细度细，燃烧速度快，燃烧温度高，有利于熟料l的烧成。i.窑内气氛：窑内氧化气氛煅烧，有利于熟料的形成。因此，生料易烧性好，可以选择较高石灰饱和系数、高硅率、高铝率(或低铝率)的配料方案；反之，只能配低一些。熟料的石灰饱和系数、硅率、铝率三个率值是互相影响、互相制约的，不能片面强调某一率值而忽视其他两个率值，必须相互配合。如石灰饱和系数较高，则硅率和铝率就要相应低一些，以保证硅酸三钙的顺利形成。(3)玻璃的组成设计及配料计算1)玻璃的组成与结构①玻璃的组成。许多氧化物或元素是玻璃的组成物质，根据各氧化物在玻璃结构中所起的作用，一般可将它们分为三类：玻璃形成体(网络形成体)玻璃中问体(网络中间体)玻璃调整体(网络外体)a．玻璃形成体(网络形成体)能单独形成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系的氧化物，称为玻璃的网络形成体。b．调整体(或网络外体)凡不能单独生成玻璃，一般不进入网络而是处于网络之外的氧化物，称为玻璃的网络外体。它们往往起调整玻璃一些性质的作用。c．中间体。一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物，称之为中间体。阳离子配位数主要根据玻璃结构中“游离氧”的数目而定，当“游离氧”充足时，阳离子可以夺取“游离氧”以四配位参加网络结构，与网络形成体共同构成统一的结构网络(又称补网作用)，当“游离氧”不足时，则以其他配位数(比如六配位等)，处于网络之外，与网络外体作用相似。在含有不只一种中间体氧化物的复杂系统玻璃中，中间体能否进入结构网络主要由其电场强度大小来决定，电场强度大的阳离子，夺氧能力大，可以进人结构网络，而电场强度小的阳离子，在“游离氧”不足时，只可能处于网络之外。一般情况下，中间体离子大致按下列次序进入网络：[BeO4]→[Al2O3]→[GaO4]→[TiO2]→[ZnO4]晶子学说(a)玻璃由无数微小的“晶子”组成(b)“晶子”是带有晶格变形的有序区域(c)“晶子”分散在无定形介质中，“晶子”和介质之间的过渡是渐变的，两者之间无明显界线无规则网络学说玻璃态物质也与晶体结构一样，由离子多面体形成的三度空间网络所组成，晶体结构是由多面体的无数次有规律重复构成，而玻璃结构中多面体重复没有规律。“硼反常”：在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不象在熔融石英中作为非桥氧出现于结构中，而是使硼氧三角体[BO3]转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体，导致B2O3玻璃两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质，与相应的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反方向变化。氧化铝：在钠硅酸盐中当Na2O/Al2O3>1时，Al3+位于四面体中。当Na2O/Al2O3<1时，Al3+位于八面体中。在玻璃中含有Li+、B3+、Be2+离子时，Al3+就有可能处于八面体中。X-非桥氧数,Y-桥氧数,X+Y=4,X+(1/2)Y=R。R-玻璃中氧离子总数与硅离子总数之比。对于SiO2R=2•对于含12mol%Na2O、10mol%CaO、78mol%SiO2玻璃，R=(12+10+2×78)/78=2.28例1：从以下两种釉料配方中，判断两者的熔融温度、粘度上的差别，并说明理由。0.2K2O0.2Na2O2.1SiO2(1)0.3Al2O30.3CaO0.5B2O30.2PbO0.2K2O(2)0.2MgO1.1Al2O3•10.0SiO20.6CaO（4）陶瓷的组成设计及配料计算1）陶瓷的组成与结构从结构上看，陶瓷是由以下相组成：①结晶物质②玻璃态物质③气孔1.3配合料的制备与加工配合料的一般制备与加工的工艺为：（原料的）精选→破碎→烘干→配料→破碎→粉磨（配合料的制备）→成型1.3.1配合料的制备1.3.2成型1.3.3干燥1.3.1配合料的制备配合料的制备过程主要有：(1)破碎(2)粉磨（1）破碎1）定义：是对块状固体物料施用机械方法，使之克服内聚力，分裂为若干碎块的作业过程。2）作用：减小块状物料的粒度（2）粉磨1）粉磨工艺①常用的粉磨设备：球磨机、无介质磨、辊式磨、辊压机、振动磨、搅拌磨和冲击磨等。②粉磨方式与工艺干磨湿磨物料在粉磨过程中所采用的工艺流程较常用的有：开路闭路开路：系统无分级设备，物料从磨机中出来即为产品。闭路：系统有分级设备，出磨物料经分级设备分选，合格细粉为产品，粗粉返回磨内重磨。开路系统优缺点优点：流程简单，设备少，操作简便，基建投资少。缺点：物料必须全部达到合格细度才能出磨，容易产生过粉磨，并在磨内形成缓冲垫层，妨碍粗料进一步磨细。开路系统粉磨效率低，电耗高，产量低。闭路系统优缺点优点：可以消除过粉磨现象，可调控产品粒度，且能提高粉磨效率和产量。缺点：流程复杂，设备多，基建投资大，操作复杂。2）影响粉磨效率的因素①粉磨物料的性质a.入磨物料粒度大小。b.易磨性。c.入磨物料的温度。物料的温度越高，易磨性就越差。d.入磨物料水分应适中。水分过大，易使细颗粒粘在研磨体和衬板上，形成“物料垫”，或出现堵塞和“饱磨”现象；水分过少，则影响磨内散热，易产生“窜磨”跑粗现象。适宜的物料水分为1%~1.5%。②助磨剂。指可以消除细粉粘附和聚集现象，提高粉磨效率，降低能耗，提高产量的物质。助磨作用原理如果能使已有的裂纹不再重新闭合而有助于裂纹扩展以及阻止团聚，就达到助目的。湿式粉碎的效率高于干粉碎的原因是由于液体介质的劈裂作用，水分子对裂纹的四壁产身约1.0MPa的压力。③粉磨产品的细度。④设备流程。设备越大产量越高。⑤研磨体。研磨体的形状、大小、装填量、级配以及补充等。⑥干法磨机通风。⑦干法磨水冷却。主要是磨内雾化喷水，可有效带出磨内热量，消除静电凝聚，利于提高产量。⑧磨机的操作。喂料量适当且均衡稳定是提高产、质量的重要措施。（3）水泥生料的粉磨1）生料细度2）生料粉磨系统1.3.2成型成型是将制备好的物料（坯料）制成具有一定形状的颗粒或坯体的过程。（1）粒化（成球）粒化过程：指将粉体（或浆液）加工成形状和尺寸都比较匀整的球块的机械过程。粉体粒化的意义：能保持混合物的均匀度在储存、输送与包装时不发生变化；有利于改善物理化学反应的过程；可以提高物料流动性，便于输送与储存；大大减小粉尘飞扬；扩大微粉原料的适用范围；便于计量以及满足商业上的要求。在水泥立窑烧成中，物料首先要先成球的原因是：增加物料接触的紧密度，利于反应的进行；球状的快料在立窑中煅烧，便于通风煅烧完全，能达到反应所需的高温。陶瓷压制成型时为了提高粉料的体积密度、增加物料的流动性等，常将泥浆喷雾干燥造粒。1）转动粒化①圆筒粒化机②圆盘粒化机影响粒化的主要因素：a)表面性质（颗粒表面亲水性、形状与孔隙率）b)粒径大小和粒径分布c)粘结剂2）喷雾干燥造粒喷雾干燥是从浆体中排除水分并得到近于球形粉状颗粒的过程。1.3.3干燥（1）概述脱水的方法：1）根据水和物料的密度不同实现重力脱水；2）利用机械的方法实现脱水；3）用加热的方法使物料的水分蒸发。干燥（烘干）：是指用加热的方法达到除去物料中部分物理水分的过程。干燥过程是一个物理过程。实现物料干燥的方法有两种：自然干燥和人工干燥。人工干燥的加热方式有外热源法和内热源法两种类型。外热源法：指在物料的外部对物料表面加热，使物料受热，水分蒸发而得到干燥。外热源法加热方式有：1）对流加热2）辐射加热3）对流-辐射加热内热源法：指将湿物料放在高频交变的电磁场或微波场中，使物料本身的分子产生剧烈的热运动而发热，或使交变电流通过物料而产生热量，物料中水分蒸发，本身得以干燥。注意：对于不同的物料，对其干燥温度等工艺条件有不同的要求！（2）干燥的物理过程1）物料中水分的性质①化学结合水。主要是结晶水，在干燥过程中不排除。②物理-化学结合水（大气吸附水）。吸附水、渗透水、微孔（半径小于10-7m）毛细管水以及结构水。③机械结合水（自由水）。包括物料中的润湿水、孔隙水及粗孔（半径大于10μm）毛细管水。机械结合水在干燥过程中首先被排除。2）物料干燥过程。物料干燥包括加热、外扩散和内扩散三个过程。外扩散：物料受热后，当其表面的水蒸气分压大于干燥介质中的水蒸气分压时，物料表面的水分向干燥介质中扩散（蒸发），这个过程称为外扩散。内扩散：物料内部的水分向物料表面迁移的过程，称内扩散。整个干燥过程可以分为：加热阶段速干燥阶段降速干燥阶段1.4煅烧、烧成与熔化1.4.1概述煅烧、烧成与熔化是高温加工过程的三种方式。煅烧：是指将物料经过高温，合成某些矿物（水泥熟料、矿物等）或使矿物分解获得中间产物（石灰、石膏和粘土熟料）的过程。烧成：指将初步密集定型的粉块（生坯）经高温烧结成产品的过程。其实质是将粉料集合体变成致密的、具有足够强度的烧结体，如砖、瓦、陶瓷、定型耐火材料。熔化亦称熔炼：指将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中经过高温加热，得到无固体颗粒、符合成型要求的各种单相连续体的过程。它是制造玻璃、铸石、熔铸耐火材料、人工晶体等无机非金属材料的主要工艺过程。1.4.2无机非金属材料的热加工方法（1）传统热加工方法与设备（2）近代加工方法与设备1）旋风烧成法与浮腾烧成法①旋风烧成法②浮腾烧成法2）新型干法水泥回转窑1.4.3硅酸盐水泥熟料的煅烧（1）生料在煅烧过程中的物理化学变化1）干燥与脱水2）碳酸盐分解颗粒内部的分解反应可分为五个阶段：①气流向颗粒表面的传热过程②热量由表面以传导方式向分解面传递的过程③碳酸盐在一定温度下，吸收热量并进行分解并放出CO2的化学过程④分解放出CO2，穿透CaO层向表面扩散的传质过程⑤表面的CO2向周围介质气流扩散过程分解速度主要取决于传热、传质和化学反应的快慢。对于回转窑：碳酸钙的分解，在800~1100℃下，通常需要15min以上，而在分