流变仪参数优化及环氧树脂流变影响因素分析

流变仪参数优化及环氧树脂流变影响因素分析肖青刚;秦云川【摘要】对比流变仪不同参数设置（包括升温速率、法向力、扭动频率、振幅）、树脂不同半固化程度、填料体积百分比、填料种类条件下环氧树脂的流变曲线变化，最终优化出了流变仪的最佳设置参数，找出了不同影响因素条件下环氧树脂的流变性变化规律.【期刊名称】《印制电路信息》【年（卷），期】2017（025）001【总页数】5页（P21-25）【关键词】流变;环氧树脂;模量;覆铜板【作者】肖青刚;秦云川【作者单位】陕西生益科技有限公司，陕西咸阳712000;陕西生益科技有限公司膜西咸阳712000【正文语种】中文【中图分类】TN41流变学，指从应力、应变、温度和时间等方面来研究物质变形和（或）流动的物理力学。它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。流变学测量是观察高分子材料内部结构的窗口，通过高分子材料，诸如塑料、橡胶、树脂中不同尺度分子链的响应，可以表征高分子材料的分子量和分子量分布，能快速、简便、有效地进行原材料、中间产品和最终产品的质量检测和质量控制［1］。流变测量在高聚物的分子量、分子量分布、支化度与加工性能之间构架了一座桥梁,所以它提供了一种直接的联系，帮助用户进行原料检验、加工工艺设计和预测产品性能。树脂、固化剂、粉料混合体系随温度上升的流动性变化是决定热压程序参数设置和覆铜板最终质量的关键因素，本文对流变仪在环氧树脂固化方面的应用进行了研究，主要考察流变仪参数设置的合理性，以及半固化程度、填料添加量等对环氧树脂流变性的影响。1.1主要材料玻璃布，环氧树脂，双氰胺，酚醛树脂，氢氧化铝，滑石粉。1.2测试仪器（1） 流变曲线测定：安东帕流变测试仪；（2） 凝胶化时间测试定：临安美亚凝胶化时间测试仪。1.3流变曲线流变曲线分析如图1。热固性（环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等）高分子材料随温度升高，出现软化、流动，然后交联凝胶、最终形成不溶不熔的超大分子量固态高聚物。此过程中材料的粘/弹性相应发生变化，流变仪即是通过监测反应过程中能量的储存（储能模量）和损耗（损耗模量）来反映高分子材料的流动性变化，从而确定生产工艺中温度及压力的控制点。2.1流变仪参数设置优化高分子材料具有〃剪切变稀”行为、触变性和震凝性，这些行为与作用于材料的力（剪切、震动）和温度密切相关，流变仪的四个主要设置参数升温速率、法向力、振幅和频率与之相互对应，本节主要考察流变仪不同参数设置对流变测试结果的影响，分析其变化规律并最终优化出最佳设置参数。2.1.1升温速率从图2可以看出不同升温速率条件下流变曲线的软化点、粘弹转化点、最低储能模量以及最低储能模量对应的温度均有变化。图3、图4显示随升温速率提高单位时间产生的热效应越大，形成的热惯性也越大，与快速升温测试的玻璃化温度偏高原理相同，软化点、最低储能模量对应温度以及凝胶转化点均向高温区移动，影响关系在所取值范围以内接近于线性。同时对于最低储能模量对应温度以及凝胶转化点向高温区的移动，树脂凝胶反应的累积效应是主要原因。图5反映相同温度时升温速率慢的树脂半固化程度较升温速率快的树脂高（固化累计效应），因此升温速率越慢对应的最低储能模量越大，随着升温速率提高最低储能模量逐渐减小，当升温速率提高至（5.0~7.0）C/min时储能模量基本不变。图6显示随着升温速率的升高工艺窗口（软化点与凝胶点之间的温度差）逐渐变宽，这主要是由于在软化点之前树脂几乎不发生固化反应因此软化点对应温度变化比较小，而随着温度升高，升温速率慢的树脂经过长时间的凝胶化反应累积半固化程度较高首先出现凝胶点，因此树脂的软化点与凝胶点之间的温度差缩小、工艺窗口变窄［2］。小结：升温速率对流变测试结果影响较大测试过程中参数设置需与工艺控制过程参数保持一致，而不同的覆铜板层压程序各不相同，生产需根据实际情况合理设置。本实验所选最佳升温速率范围为（3.0~5.0）C/min。2.1.2法向力图7反映当法向力由1N上升至6N时软化点温度基本不变但对应的模量大小会随着法向力的增大而上升，除此以外流变曲线基本重合，需要说明的是当法向力为1N时储能模量及损耗模量在软化点之前均有波动，而当法向力大于4N时随着温度的上升树脂软化粘度降低为了维持法向力不变仪器锥盘与底盘之间的间隙会逐渐自动减小，当间隙减小至0.25mm时不再减小（仪器自动保护），影响测试结果，因此对于实验选定环氧树脂体系法向力设置范围应为：4N＞法向力＞1N。2.1.3振幅图8反映在振幅为0.05%时测试数据有波动，以储能模量最低点附近时最为显著，在振幅为0.2%和0.4%时振幅过大锥盘与树脂体之间出现滑动，软化点附近数据波动加大，规律性较差。因此实验选定的环氧树脂体系振幅设置应为0.1%。2.1.4频率图9、图10反映出在不同震动频率下流变测试差异主要体现在随着频率增大，各温度对应的模量均增大，软化点温度略有升高，而最低储能模量、凝胶点对应的温度则基本相同。频率增加后模量升高主要是因为，高分子的部分粘性流动来不及响应高频剪切，表现为弹性变形。由于流变测试中n*=G*・i/3（n*为复数粘度，g*为复数模量，i2=-1,3为交变周期），图10是logln*|-T的图，可以看出频率增大，粘度变小，在120°C分子量开始增大后尤其明显。这是由于高分子材料属假塑性流体具有剪切变稀的特性，而覆铜板在层压加热固化过程中树脂处于半固化状态流动较小且不可逆，结合实际生产工艺笔者认为流变测试过程中扭摆频率参数设置应尽量减小，保持在1Hz~5Hz。2.2树脂流变性影响因素—份完整的覆铜板胶液配方包含环氧树脂（或其它热固性材料）、固化剂、填料三大部分（溶剂在半固化过程中已完全除去），材料配比及特性均会影响体系的流动性；同时浸胶过程中树脂的半固化程度也是决定层压工序基材质量的关键因素。因此本文重点考察了树脂半固化程度、粉料体积百分比、粉料种类对体系流变特性的影响［3］。2.2.1树脂半固化程度树脂的半固化程度是覆铜板制造过程中决定层压参数设置、层压质量、板材性能的关键指标，摸清楚树脂的半固化程度有利于提高产品的品质。图11显示随着烘料时间的延长树脂半固化程度的提高交联密度增加软化点温度逐渐升高而凝胶点温度向低温方向移动，最终导致工艺窗口范围缩窄，在层压过程中应注意适当调整升温速率或压力控制点。2.2.2填料含量及种类树脂体系引入填料可以降低覆铜板制造成本、改善基材耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、加工性等多项性能，已成为制造覆铜板的第四大原材料。然而不同填料因其生产工艺、形貌、表面处理、粒径大小等差异引入后对环氧树脂体系的流动性有不同程度的影响。图7（a）和图7（b）分别是氢氧化铝和滑石粉对树脂体系流动性的影响。从以上两幅图可以看出两种填料的加入均使复合体系的软化点升高、凝胶点降低、工艺窗口变窄、最低储能模量升高，但两种填料与树脂体积百分比相同时流变曲线却有明显差异：滑石粉使环氧树脂工艺窗口变窄和模量增加的影响程度明显大于氢氧化铝，图7（a）和图7（b）对比还可以发现氢氧化铝体积添加60%［图7（a）中最上面一条线］时与滑石粉体积添加量40%［图7（b）中最上面一条线］时，流变曲线比较接近，且填料填充量已达到最大值，这主要是由于相比于滑石粉的片层状形貌，氢氧化铝的颗粒状形貌对树脂体系的流动性阻碍更小。（1）流变仪参数设置对树脂流动性测试结果有较大影响，对于环氧树脂体系升温速率、法向力、振幅、频率的设置范围分别为：（3~5）C/min、1N~4N、0.1%、1Hz~5Hz,各参数可结合树脂特性适当调整。（2）半固化程度主要影响软化点、凝胶点温度及工艺窗口大小，半固化程度增加软化点温度升高、凝胶点温度下降、工艺窗口变窄；填料的加入会使树脂体系软化点温度升高、凝胶点温度下降、工艺窗口变窄，但各种填料的影响程度各异，颗粒状填料比片层状填料对树脂体系的流动，阻碍作用更小。结合实验结论（1），树脂半固化程度增加或填料含量较高时应采取提高升温速率或提前补充压力两种措施稳定覆铜板质量。参考资料吴其晔.高分子材料流变学[J].北京:高等教育出版社,2002,10.王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2002,5.辜信实.印制电路用覆铜箔层压板（第二版）[M].北京:化学工业出版社,2013,2.肖青刚，技术中心研发工程师，主要从事UV及无卤覆铜板的研发/改进工作。在我们印制电