第二章-2第四节液膜分离技术-2014年

技术发展历史：1930s，生物学家Osterbout提出促进传递概念。1950s，上述传递现象得到实验证实。1960s，化学工程师Bloch等研究了支撑液膜。1968年，黎念之发明乳化液膜。带支撑液膜乳状液膜含流动载体液膜液膜发展三阶段第一页，共33页。化学势作推动力厚度1-10µm，直径0.1-2mm分离速率快。选择性好。液膜的特点第二页，共33页。一、液膜的分类

液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，水包油包水型（W/O/W）。当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型，油包水包油型（O/W/O），适用于处理水溶液

。第三页，共33页。相界面料液支持液膜（载体和溶剂）反萃液

图2-32支持型液膜示意图图2-31乳化型液膜示意图膜相内相外相液膜按其构型和操作方式的不同，主要分为支持液膜和乳化液膜。第四页，共33页。乳化液膜乳化液膜的制备是首先将两个不互溶相即内相（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳液，再将此乳液在搅拌条件下分散在第三相（即外相）中而成。通常内相与外相互溶，而膜相既不溶于内相也不溶于外相。在液膜分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到与原料中其他成分相分离的目的。液膜分离法是膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。多滴、表面积大，分亲水性、疏水性膜。第五页，共33页。支撑液膜支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力的作用下，依靠聚合物凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，浸没在多孔支持体的微孔内而制成的。由于液膜分布在多孔支持体上，能承受较大的压力，且具有更高的选择性，因此，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。支持液膜的分离性能与支持体材质、膜厚度及微孔直径的大小有关。一般而言，支持体孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。第六页，共33页。提高支持液膜的稳定性的措施①选择适宜的膜材料和操作条件。②开发新型SLM组件。中空纤维夹芯型、管式－中空纤维混合型、板式夹芯型、框式隔板夹芯型等。③将载体与支持材料的基体进行化学键合。第七页，共33页。二、液膜的组成（一）膜溶剂：90％（二）表面活性剂：1-5％（三）流动载体：1-5％（四）膜增强剂第八页，共33页。（一）膜溶剂膜溶剂:高分子烷烃、异烷烃类物质，它是膜相的基体物质。膜的主体成分，占90％以上。特点：能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度，又不溶解于内外水相。良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。

3.膜溶剂与水相应有一定的相对密度差，以利于操作后期膜相与料液的分离。第九页，共33页。在选择膜溶剂时，应考虑如下要求：ⅰ溶解性：与内、外相不互溶。易溶解活性载体。ⅱ挥发性

ⅲ毒性：对食品无污染，对分子生物活性物质不破坏。ⅳ相对密度：与内、外相液有一定的密度差。ⅴ水解性

ⅵ选择性：对目标组分有优先溶解或选择性渗透能力。ⅶ粘度：保持操作过程中的稳定性。第十页，共33页。（二）表面活性剂它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。它具有亲水基和疏水基(亲油基)，能定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面。表面活性剂的选择是个重要问题：表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等.第十一页，共33页。选择表面活性剂的条件ⅰ、不破坏使用流动载体所得到的选择性ⅱ、种类：离子型、非离子型。一般来说，对于从水溶液中去除离子，使用非离子性表面活性剂有助于液膜的稳定性。ⅲ、助渗透性：表面活性剂必须既在邻接内、外两相溶液中具有低溶解度，又能优先促进所需要的溶解物穿过液膜进行渗透。ⅳ、浓度和用量：因为它们对液膜的厚度、强度、选择性和乳状液膜珠滴的直径等有直接影响。临界胶束浓度(表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度)

。第十二页，共33页。（三）流动载体合适的载体是液膜分离技术的关键之一。选择性和能量：它能对欲提取的物质进行选择性搬运迁移，因此对选择性和膜的通量（或分离速度）起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。溶解性：为了避免载体向水相中溶解而造成损失，载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链，因而具有一定的表面活性。络合性：载体可根据其螯合性分为两大类，即螯合物载体和非螯合物载体。（p61）第十三页，共33页。（四）膜增强剂改善传质性能，增加膜的稳定性作用（稳定剂）。在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂；在破乳工序中液膜层又容易破碎。利于膜相与内水相的分离。例如：胆烷酸、大环多元醚等物质。第十四页，共33页。三、液膜分离机理

（一）非支撑液膜扩散迁移1.单纯扩散迁移2.Ⅰ型促进迁移3.Ⅱ型促进迁移4.萃取与吸附机理（二）支撑液膜扩散迁移1.同向迁移2.逆向迁移第十五页，共33页。1.单纯扩散迁移属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。仅靠待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。分离的选择性取决于溶质在膜中的渗透速度，＝扩散系数和分配系数的乘积。料液液膜BA2-33单纯扩散迁移机理选择性渗透第十六页，共33页。2.Ⅰ型促进迁移在接受相内添加与溶质发生不可逆化学反应的试剂(R)，使待迁移的溶质(A)与其生成不能逆扩散透过膜的产物(P)，而使渗透物在内相中的浓度为零，直至R被反应为止，从而保持渗透物在膜相两侧的最大浓度差，以促进溶质A的迁移。相反，溶质B不能与R反应，即使它也能渗透入内相，但很快就达到使其渗透停止的浓度，从而强化了A和B的分离。液膜试剂R料液AA+R→P2-34Ⅰ型促进迁移分离机理选择性渗透与化学反应相结合B第十七页，共33页。3、Ⅱ型促进迁移在制乳时加入流动载体分子(R1)先在外相选择性地与某种溶质(A)发生化学反应，生成中间产物(AR1)，然后这种中间产物扩散到膜的另一侧，与液膜内相中的试剂(R2)作用，并把该溶质(A)释放到内相，而流动载体又扩散到外相侧，重复上述过程。液膜2-35Ⅱ型促进迁移分离机理试剂（R2）R2+R1A→A+R1料液A+R1→AR1整个过程中，流动载体没有被消耗，只起了搬移溶质的作用，被消耗的只是内相中的试剂。这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性和定向性三方面更类似于生物细胞膜的功能，使分离和浓缩同时完成。第十八页，共33页。液膜试剂（R2）R2+R1A→A+R1料液A+R1→AR11萃取过程一般包括金属离子从料液相扩散到料液/微乳液界面，2金属离子在该界面与流动载体发生反应生成可溶于油相的络合物,3扩散到微乳液/接收内水相界面，4络合物在内相解络剂作用下发生解络释放出金属离子等四个步骤。通过被萃物和内相解络剂在膜内外两相的偶合传质，最后可以使被萃物在膜内相富集。第十九页，共33页。4.萃取与吸附机理它能把有机化合物萃取和吸附到液膜中，也能吸附各种悬浮的油滴及悬浮固体等，达到分离的目的。第二十页，共33页。有载体的液膜分离过程主要取决于载体的性质。根据载体是离子型和非离子型，将支持液膜的渗透分离机理分为同向迁移和逆向迁移两种。主动运输过程，通过偶联反应供能。

（二）有载体扩散迁移第二十一页，共33页。M+E料液高[X-]M+X-EMXEEMX反萃取相低[X-]M+X-ＳＬＭX-图2-36同向迁移机理SLM中含有非离子型载体时溶质的迁移过程1.同向迁移第二十二页，共33页。2.逆向迁移ＨＸH＋M+料液低[Ｈ＋]M+Ｈ＋MXＨＸMX反萃取相高[Ｈ＋]M+Ｈ＋ＳＬＭ图2-37逆向迁移机理含有离子型载体时溶质的迁移过程第二十三页，共33页。五、液膜分离技术的工艺流程及影响因素（一）液膜分离技术的工艺流程液膜分离工艺流程一般由三个部分组成：乳化液制备分离浓缩解乳化第二十四页，共33页。液膜相外水相（原料相）萃余相浓缩相内水相（反萃取相）液膜相图2-38液膜分离操作流程第二十五页，共33页。（二）影响液膜分离效果的因素

1.液膜体系组成的影响2.液膜分离工艺条件的影响第二十六页，共33页。1.液膜体系组成的影响液膜体系的组成应根据处理体系的不同来选择适宜的配方，以保证液膜具有良好的稳定性、选择性和渗透速度，提高分离效率。合理选择表面活性剂、载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，第二十七页，共33页。2.液膜分离工艺条件的影响①搅拌速度的影响：制乳时的搅拌速度一般控制在2000~3000r/min。搅拌速度过高，会使液膜破裂，而搅拌速度过低，导致料液和乳液混合不均匀②料液与乳液接触时间的影响：由于液膜的表面积大，渗透速度快，料液与乳液在最初接触的一端时间内，溶质会迅速渗透过膜而进入内相。若继续延长接触时间，连续相（料液）中的溶质浓度由于乳液滴的破裂又会回升。③料液浓度和pH的影响：料液的pH会影响渗透物的存在状态，只有在一定pH条件下，渗透物才能与液膜中的载体形成络合物而进入膜相而达到分离目的④乳水比的影响：液膜乳化体积与料液体积之比称为乳水比。乳水比越大，渗透过程的接触面就越大，分离效果就越好。⑤操作温度的影响：提高温度虽可加快传质速率，但却降低了液膜的稳定性，反而不利于分离提取。第二十八页，共33页。六、液膜分离技术的应用（一）液膜分离柠檬酸（二）液膜分离乳酸生化、Ｅ学、废水处理等领域应用广泛。液膜分离技术由于具有良好的选择性和定向性,分离效率很高,而且能达到浓缩、净化和分离的目的。第二十九页，共33页。液膜体系组成：萃取剂为Alamine336；稀释剂为正庚烷；反萃取剂为碳酸钠；乳化剂为Span80。6R3N2(R3NH)3C6H5O73(R3NH)2CO36R3N外相膜相内相2C6H5O72C6H5O7Na33Na2CO33H2O+3CO2图2-41液膜提取分离柠檬酸机理第三十页，共33页。H2O内相（Ⅰ））外相（Ⅲ）OH-A-BH+膜相（Ⅱ）BAHBOH-H+A-图2-42液膜提取分离乳酸机理A-