北服纤维材料学课件01原理篇-4化学纤维成型原理

1第四章化学纤维成型原理TheFormationPrincipleofMan-madeFiber2

剪切流动→拉伸流动

剪切流动

纤维固化

单轴拉伸流动

剪切流动→拉伸流动

单轴拉伸流动3(d0

→dx)①宏观状态参数

T-X(温度场)；V-X(速度场)；P-X(应力场)Ci-X(浓度场)②微观状态参数取向度结晶度网络结构熔法？再生纤维？4.1.2化学纤维的主要品质指标（1）定长制1tex(特)=1mg/m1tex=10dtex1旦=1mg/9m1公支=1m/g各单位的换算分特数=10×特数旦数=9×特数特数×支数=1000对同一根纤维而言一、细度和线密度(主要物理指标)（2）定重制二、吸湿性

moistureabsorption

吸湿性

吸水性

吸湿性的表示：回潮率和含湿率

气态水

液态水

三﹑密度(物理性能指标)四、热收缩(热性质)（1）沸水收缩率：纤维放置在100℃沸水中长度缩短的百分率。（2）热空气收缩率：纤维放置在超过100℃的热空气中产生的热收缩率。（3）过热蒸汽收缩率：纤维放置在超过100℃的过热蒸汽中产生的热收缩率。氯纶在100℃热空气中收缩率达50%以上维纶的沸水收缩率约为5%正常加工涤纶短纤维的沸水收缩率约为1%S-S曲线(1)初始模量

(弹性模量或杨氏模量)(2)屈服点

屈服应力

屈服应变五、拉伸性能（最重要的机械性能）

试样在小负荷下变形的难易程度普通纤维的初始模量一般通过测其伸长1%时的负荷求出，单位为N／tex、cN／dtex等湿模量？屈服点对应的应力屈服点对应的应变F图各种纤维的应力-应变曲线图1-棉2-丝3-羊毛4-高强力涤纶5-涤纶6-锦纶7-腈纶8-普通粘胶纤维9-醋酯纤维（3）断裂强力和断裂强度断裂强力断裂强度（a）相对强度（b）断裂长度（c）强度极限打结强度（结节强度）

钩接强度（对拉强度）

试样拉伸至断裂时能承受的最大负荷，（N，dN，cN等）断裂强力/线密度（cN/dtex）纤维自身重量与断裂强力相等时的纤维长度(km)断裂强力/负荷作用前纤维的横截面积(N/mm2）一根纤维在中央打结后的断裂强度两根纤维相互套环后的断裂强度

（5）断裂伸长和断脱伸长（使用性能）试样拉伸至断裂时绝对伸长与试样长度之比，以百分率表示试样拉伸至完全断脱的伸长率

普通纺织纤维的断裂伸长率在10％～30％范围内比较合适工业用强力丝，一般要求断裂强度高、断裂伸长率低（4）断裂功和断裂比功（自学）P124反应纤维的韧性-耐冲击和耐磨的能力（6）回弹性

材料在外力作用下（拉伸或压缩）产生的形变，在外力除去后，恢复原来状态的能力纤维回弹性的两种表示方法：a）一次负荷回弹性质---回弹率和弹性功b)多次循环负荷回弹性质剩余伸长↑回弹性↓回弹率有两种不同的测定方法：定负荷回弹率，测定时对每个试样施加一定的负荷定伸长回弹率，测定时固定伸长

六、对高温作用的稳定性（热性能）

七、阻燃性

熔点的高低、对热分解的稳定性L.O.I.（%）=氧体积/（氮体积+氧体积）×100八、卷曲性九、染色性十、手感十一、起球十二、耐磨十三、耐疲劳性十四、对化学试剂作用的稳定性十五、对日光和大气作用的稳定性以下自学P.124–P.125早些版本的加工原理书籍纺丝线:熔体挤出细流和固化初生纤维的总称稳态：连续：在稳态纺丝条件下，纺程上各点每一瞬时所流经的聚合物质量相等(流动连续性方程):

熔体纺丝ρAV=常数（二）成型区域主要为单轴拉伸流动（三）纺丝过程是一个状态参数连续变化的非平衡态动力学过程.同一时间不同位置V、T、Ci

、P等连续变化.（四）纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程:流体力学、传递、传热、传质、结构和聚集态变化过程等23流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力.有良好的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件决定最大丝条长度χ*的断裂机理至少有两种:临界弹性能密度液体的内聚能密度储存的弹性能密度≥某临界值，流动破坏单轴拉伸时的断裂应力，流体的拉伸强度杨氏模量25拉伸形变梯度内聚能密度K↑

，ξ、V0及τ↓→xcoh↑(2)毛细破坏

毛细破坏现象的机理与经典流体力学中的稳定性问题有关。毛细破坏的条件

当液体表面张力引起的扰动及其滋长和传播导致毛细波发展到振幅δ(x*)等于自由表面无扰动丝条的半径R(x*)时，流体发生破坏。图运动丝条的毛细破坏

27由毛细破坏所决定的最大拉丝长度xcap≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η极小、α很大时231/2≈[2ln

(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η极大、α较小时4.1.6挤出细流的类型（一）四种类型29几种成纤物质用不同方法成型时值与生成液滴细流可能性之间的关系

[1](＋)可能形成液滴型；（－）不可能形成液滴型。生产中如何控制→a型不出现？液滴型

液滴型不能成为连续细流，为毛细破坏现象影响液滴型出现的因素:

（1）流体表面张力a和粘度

α/η↑液滴的可能性↑(温度T↑

η↓α/η↑)

（2）喷丝孔径R0和挤出速度v0R0↓液滴的可能性↑

V0↓液滴的可能性↑液滴型漫流型的条件

α/η↓，即(α↓，η↑或T↓)、R0↑、V0↑32漫流型产生的根源:

纺丝流体的挤出动能超过了流体与喷丝板面的相互作用力和能量损失之和。漫流半径

vcr为从漫流型转变为胀大型所需的最低临界挤出速度

α/η↓(α↓，η↑)Vcr↓R0↑Vcr↓V0↑V0>Vcr

漫流型胀大型漫流型

因表面积比液滴型小而能形成连续细流，但细流间易相互粘连，会引起断裂或毛丝。B0过大对于提高纺速和丝条成型的稳定性不利，实际纺丝过程中希望B0接近于1η大且（V0)↑↑，胀大型破裂型

Re＜1，非粘性湍流现象为弹性湍流现象

约在105Pa左右影响临界切应力的因素:（1）聚合物的分子量M↑σcr↓（2）温度T↓σcr↓几种聚合物熔体的临界剪切应力σcr值

各种聚合物的相差可达几个数量级:

缩聚型成纤聚合物的高分子量对有影响:M↑→↓4.2熔体纺丝原理Teststandfortemperatureand

velocitymeasurement:

InfraredCameraandLaserDopplerAnemometer激光多普勒风速计

PA6熔体纺丝线上的温度变化PA6的密度-温度关系

直径d：激光衍射法或取样测定

PA6熔体纺丝线上的直径变化PA6熔体纺丝线上的速度分布

高聚物在等温纺丝条件下的平均轴向速度分布和拉伸应变速率变化1-PA6;2-PET;3-PS（流量2.9g/min；vL=656m/min）如PET高速纺，要考虑相态的变化颈缩（Necking）现象：丝条急剧细化过程PET纺丝线上的直径变化

1-自由流出2-纺速4000m/min3-纺速6000m/min4-纺速7000m/min5-纺速8000m/min6-纺速9000m/min7-纺速10000m/minPET纺丝线上的拉伸应变速率变化1-纺速4000m/min2-纺速6000m/min3-纺速8000m/min4-纺速10000m/min根据不同，整个纺丝线分三个区域：Ⅰ挤出胀大区Ⅱ形变细化区Ⅲ固化丝条运动区纺丝过程中拉伸应变速率分布的示意图

作用在丝条上的力处于平衡状态→成型稳定（1）丝条所受的拉力（2）与拉力平衡的力纺丝线轴向受力示意图

低速，纺高密度纤维

Fg作用重要

高速纺

Fg作用减弱,甚至可忽略（2）表面张力Fs

注意：纺异形纤维时，Fs会引起表面曲率的平均化，

结果降低截面的异形度。（3）摩擦力Ff

固化点前，Ff很小？固化点后，Ff则很重要，占总Ff的绝大部分设介质作用在纺丝线表面的剪切应力用σrx,s表示接近喷丝孔，边界气流呈湍流态且Vx很小，空气阻力极微小用湍流理论推导摩擦因数的表示式：

Cf=KRe-n式中：–空气介质的密度（1.2kg/m3）

Cf–表面摩擦系数（即空气阻力系数）

n-经验常数，多为0.6～0.8，如0.61，0.8K：0.23～1，如0.37，0.507，0.68如：Cf=0.37Re-0.61（4）惯性力Fi纺丝线从V0VL要加速，∴要克服惯性力牛顿第二定律：

F=ma

根据力平衡方程式→各点的纺丝应力→纺丝线应力分布PET纺丝线上的应力分布

对于复丝，受力情况有所变化传热影响纺丝线上的速度分布、应力分布、结晶、分子取向和其他结构的形成传热方式：辐射、传导、对流纺丝线传热过程示意图

(式4-1)PET纺丝线上的温度分布

PA6熔体纺丝线上的温度变化k=

熔纺纤维的径向温度梯度物理性质和动力学特征

1-温度2-聚合物粘度3-轴向速度4-张应力5-结晶速率

取向机理示意图该取向大还是小？WHY?取向因数的稳定值特征函数特征值

取向因数的事件依赖性→∞fst=1,表明拉伸取向与？、t无关，只取决于？

卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献㈡熔体纺丝线上分子取向的发展

①在纺程上基本不发生结晶的聚合物

PET纺丝线上的双折射分布

卷绕丝双折射与纺丝速度的关系请比较PP与PET的取向发展PET高速纺丝过程结构发展模型示意图

PET高速纺丝线上特征值的变化自学三个区域：结晶诱导期结晶进行期结晶结束期

高密度聚乙烯的结晶特征曲线

结晶速率特征曲线示意图PET高速纺丝中的结晶度与纺速的关系

取向结晶过程的结晶速率与温度的关系

纺丝速度对结晶过程影响的示意图作业6：

（1）P.251–9

（2）熔法纺丝线的受力分析及受力平衡式思考题

P.251–5P.251–10湿法纺丝工艺一步法：单体直接聚合聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物纺丝液纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥

计量泵、烛形滤器喷丝头凝固浴后处理1-喷丝头正拉伸2-喷丝头零拉伸3-喷丝头负拉伸喷丝孔挤出，细流不能马上固化，纺丝线上的抗张强度很低，喷丝头拉伸不能过大负拉伸有胀大区零拉伸分布与熔法不同正拉伸胀大区消失或部分消失

实际生产如NaSCN法，DmDfvf

的含义

v0=18m/minvf=4m/minvL=6m/min

纺丝原液细流的细化过程示意图

腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤维质量和可纺性的影响喷丝头拉伸率Φa（%）-75-70-60-45纤度（dtex）6.606.946.997.20断裂强度（cN/dtex）2.462.051.771.70断裂伸长率（%）56.651.361.153.9钩强（cN/dtex）1.251.290.921.00钩伸（%）34.438.227.327压缩弹性（%）28.2730.125.326.06可纺性极少毛丝正常略有断头和毛丝有断头和毛丝，并有绕辊现象

纺丝线轴向受力示意图(a)(b)(c)菲克（FICK）扩散第一定律

--描述溶剂和凝固剂双扩散

Js=-Ds×（dCs/dx）…溶剂的传质通量(g/cm2.s)Jn=-Dn×（dCn/dx）…凝固剂的传质通量(g/cm2.s)测定方法:

动态方法---成分分析法和指示剂法

静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察聚丙烯腈纤维成形时扩散系数与凝固浴中DMF浓度及温度的关系

纤维半径的影响

一般有：R↑，Di↑

聚丙烯腈纤维成形时,扩散系数(D)与纤维半径的关系DMF

H2O

溶剂DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4

溶剂和凝固剂种类的影响

溶剂种类以PAN为例：凝固剂分子量↑，DN↓(一般而言)凝固剂凝固剂分子量异丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2

纺速的影响

以粘胶生产为例：VL↑，扩散速率↑

添加剂的影响以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓

纺程的影响一般有：沿纺程x↑，Di↓

（2）固化速率参数Sr

Paul等→移动边界模型恒流量比模型假设溶剂与沉淀剂的流量比例在凝固边界和细流内部是常数

Sr≡ξ2/4t丙烯腈共聚物-DMAc冻胶(26%)在凝固浴中皮层的增长情况试样原始半径0.467cm凝固浴组成：（a）15%DMAc-水（b）65%DMAc-水二.湿法成形中的相分离

三元相图（三角坐标）不同纺丝线组成变化路径上的通量比Js/Jn0.112351050SNPaonp’o'b

图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为SNPaonp’o'bSNPn’onp’o'bs’当夹角＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释当＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固①区:－∞≤JS/JN≤u*(第一临界切线)

沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降

(即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度)

无相分离聚合物含量下降不固化

②区:u*<JS/JN≤1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)

沿纺丝线途径聚合物含量下降(凝固剂浓度增加)

有相分离聚合物含量下降固化

——稀释凝固成形机理形成疏松的不均匀结构

③区:

1<JS/JN≤u**(第二临界切线)

沿纺丝线途径聚合物浓度增加

有相分离聚合物含量增加固化——浓缩凝固成形机理形成的结构较均匀④区:u**<JS/JN≤∞

(上限为干法纺丝)

无相分离聚合物含量增加固化形成致密而均匀的结构

冻胶法-纺丝溶液发生冻胶化

液晶法-溶致性聚合物液晶发生取向结晶等相图小结从热力学可能性而言：在①区是不能纺制成纤维的在②、③和④区的原液细流能够固化从纤维结构的均匀性和机械性能看:

以④区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以③区为多湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，还取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。相分离理论第二种旋节线下方：非稳态区相分离迅速，自发进行旋节分离机理，初纤结构较疏松双节线～旋节线：亚稳态区克服势垒→分相的“核”→核长大→分相成核和生长分离机理，初纤结构较致密作业6：计算湿法纺腈纶时,若泵供量为1400cm3/min,b0=1.5,第一导丝辊速度VL=8.7m/min,喷丝头规格为φ0.075mm20000,Xe=0.65m,按牛顿流体处理,其表观和真实喷丝头拉伸率、拉伸比及平均轴向速度梯度各为多少?

(2)画出Ziabicki描述相分离过程的三元相图，指出图中湿法纺丝、干法纺丝的途径，说明原因。(3)何谓稀释凝固、浓缩凝固、上临界混溶温度、下临界混溶温度、传质通量比？(4)思考题：何谓双扩散？影响Di的因素有哪些？熔纺和湿纺纤维成型机理的差别Wet-spinningsketch由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。Melt-spinningsketch4.3.3湿法纺丝中纤维结构的形成

问题1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？实际生产:

熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构polyester polyamide polypropylene

Polylactide

circular湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构serrated：viscosebean-shaped：strongviscoseacrylic

问题影响传质通量比和固化表面层硬度的因素有哪些?☆（1）Js/Jn和固化表面层硬度的影响Js/Jn<1Js/Jn>1:

皮层柔软皮层坚硬

如果以上均为PAN的横截面，判断各采用何种溶剂和纺丝方法其他条件如浴浓、原液浓度、浴温等如何影响？2535455565凝固浴温度(℃)凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状（3）凝固浴温度

凝固浴温度同时影响JS和JN，T↑

JN↑，JS

↑

当结果使JS/JN＜1时,T↑纤维截面更圆

但当JS/JN＞1时则纤维截面形状将取决于固化表面硬度凝固浴浓度(％)：01030557075

凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状

（4）凝固浴浓度凝固浴浓度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面层的硬度降低,

因此湿纺纤维的截面会变得更圆.（5）纺丝溶液中聚合物含量

纺丝溶液中聚合物含量CP↑JS↓,JN↓

固化表面层的硬度↓因此纤维的截面会变得更圆.PAN浓度：21％PAN浓度：23％粘胶纤维的横截面出现皮芯结构和性能差异的主要假说：

973计划项目高性能聚丙烯腈PAN碳纤维基础科学问题

“致密皮层与预氧化扩散阻力的矛盾没有彻底解决，始终制约着纺丝稳定性及原丝、碳纤维质量的明显提高。”“利用不同的凝胶化影响因素，避免浓度导致相分离过程而产生的缺陷及皮芯结构差异”————制得均质可控预氧化优质原丝的新概念①湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。两种双扩散类型：

a.当聚合物溶液浸入凝固浴后，双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；

b.当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核孔而且非常致密的结构。在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，形成大孔结构。（2）湿纺初生纤维空隙的形成机理②湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关

当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过双扩散，纺丝液体积发生变化，内部进行凝固。由于皮层较硬，聚合物粒子的合并使内部体系收缩时，皮层不能按比例发生形变，内部形成空隙。

当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的聚集均匀地形成纤维结构，不产生皮层，双扩散移动很流畅，使纤维结构均匀，从而不形成空洞。

（3）影响空隙的因素

①溶剂

比表面积较大，说明初生纤维空隙的尺寸较小。采用无机溶剂纺制腈纶，一般不形成大空洞，这是由于无机溶剂Sr小于有机溶剂，凝固比较缓和。PAN无机溶剂，一般不生成空洞，NaSCN0～10℃→50℃

②聚合物的结构

丙烯腈均聚物纺丝，均聚物中缺乏亲水性基团，凝固过程十分激烈，初生纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性，因此共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物温和，解决了纤维的原纤化问题。③凝固浴浓度表凝固浴浓度对初生纤维形态结构的影响当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。凝固浴浓度初生纤维横截面平均空洞数初生纤维表观密度(g/cm3)初生纤维表面积(m2/g)40%DMAc,60%H2O80.4410055%DMAc,45%H2O40.4510070%DMAc,30%H2O10.47130降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。这是由于扩散和相分离速率降低的缘故。④凝固浴温度同样是由于扩散和相分离速率降低的缘故。⑤纺丝溶液中的聚合物含量聚合物含量从左至右逐渐增加P含量20%25%27.5%原液P%↑，不易产生空洞

⑥喷丝头拉伸空隙随喷丝头拉伸率降低而减小，其后处理条件可较温和。但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后，喷丝头拉伸对成品纤维机械性能的影响不再明显。合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的产生，但湿纺初生纤维中微纤微孔结构的产生是不避免的。因为纺丝线沉析过程中的相分离使着聚合物相发生强烈的收缩，直接导致了冻胶网络的形成，从而形成微纤微孔结构。但后处理工艺可以使微孔闭合，而不能够使大空洞或毛细孔闭合。黑色粉末：微纤；白色梭子形：微孔

影响微形态结构的因素：与空洞和毛细孔形成的因素有关，尤其是与Ds、Dn未拉伸湿纺PAN纤维的取向因数对喷丝头拉伸比的关系Purz观察到，粘胶纤维在未拉伸条件下，也具有真正的双折射“定向固化”

将聚合物溶于挥发性溶剂中，通过喷丝孔喷出细流，在热空气中形成纤维的纺丝方法。

对于既能用干法纺丝，又能用湿法纺丝成形的纤维，如聚丙烯腈纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇、聚氨酯等纤维，干法纺丝更适合于纺长丝。

dryspinning蒸发过程喷丝头拉伸

干纺纺丝线上的速度分布与熔纺相似，胀大区基本消失。干法纺丝时，根据流变因素来看，成型条件接近于熔纺，纺丝速度较高（600～1200m／min），但干纺中vx的提高比熔纺快。→

d(纤维)↓ZemingGou等根据二维分析模型得到的结果ZemingGou等根据二维分析模型得到由YujiSano计算得出纺程/cm纺程/cm

纤维张力/Pa1-纤维表面温度2-纤维中心温度3-纤维内溶剂的平均浓度

Tcp：介质温度CBO：纺丝溶液中溶剂起始浓度，Ccp：介质浓度Ⅱ区蒸发过程取决于V（外部的热、质交换）、T（表面）不是内部扩散控制（内部，自由溶剂浓度大）

热、质交换大致相等，表面湿度不变

S/mm2

纤维截面形状（E/v略>1）

纤维截面形状（E/v>1）

纤维截面形状（E/v>>1）其他截面

在纺丝甬道中的停留时