《天大考研资料 物理化学》第十章 表面现象

第十章界面化学1精选ppt物质的存在状态：气液固气—液界面液—液界面固—液界面固—气界面固—固界面表面现象界面：所有两相的接触面2精选ppt界面是否是接触两相间的几何平面分界线？B相A相界面相特征：几个分子厚、结构与性质与两侧体相均不同3精选ppt

与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对体系性质的影响绝对不可忽略！

例：直径为1cm的球型小水滴，表面积为3.1416cm2相差106倍分为1018个(直径10nm)314.16m2(直径1cm)3.1416cm2其分散度用比表面积表示——单位质量或单位体积的物质具有的表面积。1g水的面积：～5×10-4m2/g～500m2/g(10nm水滴)除小颗粒的分散体系外，还有一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。4精选ppt产生表面（界面）现象的原因是什么？日常自然界中表面现象的例子：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。3.露珠在荷叶、草叶上呈球形。4.液体的过热、过冷，溶液的过饱和。5精选ppt若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度l成正比，比例系数。因膜有两个表面，故有：F实验:无摩擦、可自由活动肥皂膜ldx即：：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。

1.

液体的表面张力§10.1界面张力6精选pptγ：使液体增加单位表面时所需作的可逆功，称比表面功。单位：J·m-2。当用外力F使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功：2.表面功7精选ppt恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变3.表面吉布斯函数：即：γ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：J·m-2。三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位均可化为：N·m-18精选ppt4.热力学公式对一般多组分体系：当系统作表面功时，G还是面积A的函数——恒T、p、

、恒组分

下积分，有：全微分：可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积降低表面张力dT,pG<09精选ppt

5.表面张力及其影响因素：

③温度的影响：温度升高，界面张力下降。极限情况：T→Tc时，

→0。的由来：表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，越大。

例：气－液界面：(金属键)>(离子键)>(极性键)>(非极性键)②与接触相的性质有关。10精选pptT↑气相中分子密度降低液相中分子距离↑↓（有例外）其中：0与n为经验常数。④压力的影响。P↑a．表面分子受力不对称的程度

↓b．气体分子可被表面吸附，改变,↓c．气体分子溶于液相

↓1atm

H2O=72.8mN/m10atm

H2O=71.8mN/m一般：p↑10atm,↓1mN/m。eg:11精选ppt§10.2弯曲液面的附加压力及其后果

1.弯曲液面的附加压力——Laplace方程plplpg

一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。Δppgpl

图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力pg；下方为液相，压力pl

,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。若凹液面一侧压力以p内表示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力Δp=p内－p外=pl-pg

12精选ppt

凹液面上弯曲液面的附加压力为：

Δp=p内－p外

=pg–pleg:液体中的气泡因此定义：它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。plΔppg13精选ppt有：对球:做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV。弯曲液面附加压力Δp与液面曲率半径之间关系的推导：r例：14精选ppt注意：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永远指向球心。15精选ppt④毛细管连通的大小不等的气泡

⑤例:①小液滴②液体中的气泡③肥皂泡16精选ppt毛细现象：plpgpgrh当润湿角θ=0时，r曲面=r毛细管=r由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：0<<90oθθr1r液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降17精选ppt例:①

当玻璃管插入汞中或水中：汞水②农民为何要锄地？

18精选ppt2.

微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式足够长的时间p*反比于曲率半径19精选ppt小液滴面积A：A的增量dA:dnp液prr+drdG又：dn液体由ppr

:Kelvin公式由Kelvin公式可知：1)r越小，pr越大;2)p凸>p平>p凹20精选ppt3.亚稳态及新相生成：(1)过饱和蒸气Tplg露点：T小<T正常小液滴气—液平衡线正常气液平衡线在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。21精选ppt∵pi=p静+p大+Δp∴液体内部产生气泡所需的温度Ti＞T正常产生暴沸。p大气压静液压p静pi在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。(2)过热液体22精选ppt(3)过冷液体一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。

p*饱和蒸气压TlT小<T大三相平衡点小颗粒sg大颗粒23精选ppt由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液。(4)过饱和溶液t/[t]t0p/[p]AAOOCC浓溶液稀溶液小颗粒大颗粒溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。小晶体为凸面,pr＞p

表明它从固相中逸出的倾向大它的浓度大它的溶解度大，造成过饱和现象。24精选ppt

§10-3固体表面

1.固体表面的吸附现象

在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。dG=dA+Ad被吸附的物质——吸附质有吸附能力的物质——吸附剂25精选ppt

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层单层或多层单层吸附热近似等于气体凝结热，较小近似等于化学反应热，较大吸附选择性无选择性（吸附量可不同）有选择性吸附可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡温度低温（沸点附近或以下）高温>>Tb才发生明显吸附。物理吸附与化学吸附：26精选ppt2.等温吸附吸附量：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸附质。即：单位：molkg-1或：单位：m3kg-1V:被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积气体的吸附量是T，p的函数：Va

=f（T,p）T一定，Va

=f（p）吸附

等温线

p一定，Va

=f（T）吸附

等压线

na一定，p=f（T）吸附

等量线27精选ppt吸附等温线:

Ⅰ：单层吸附；Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10ⅠⅡⅢⅣⅤp:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压28精选ppt直线式：Lg(p/[p])Lg(Va/[V])T1<T2斜率

n;截距

k（p=1时的吸附量）

T，k3.Freundlich(弗罗因德利希)等温吸附经验式：

气体在固体上吸附方程的优点：⑴形式简单、计算方便、应用广泛；⑵可用于气~固体及液～固界面上的单分子层吸附的计算。⑶对气体的吸附适用于中压范围的吸附。k,n经验常数，与吸附体系及T有关。29精选ppt4.Langmuir单分子层吸附理论及朗缪尔吸附等温式

1916年，适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型）

a.理论的四个假设：Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；Ⅱ、固体表面均匀（吸附热为常数，与θ无关）；Ⅲ、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。30精选pptb.等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：p较低时，p↑,θ↑;p足够高时，θ→1。v解吸=k－1θ·Nv吸附=k1(1-θ)p·N(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)

31精选ppt吸附平衡时：v吸附=v解吸

k

1(1－θ)·p·N=k-1·θ·N

∴以1/Va对1/p作图，截距、斜率Vam

和b式中:b=k1/k-1—吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b↑,吸附能力↑。——Langmuir吸附等温式直线式：32精选ppt讨论：1)低压时：bp<<1，1+bp

1Va

~p为直线关系Vap2)高压时：bp>>1，1+bp

bpVa

不随p变化由Vam求吸附剂的比表面积：am:被吸附分子的截面积，

am,N2=0.162nm2Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)33精选ppt5.吸附热力学物理吸附为自发过程，G<0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S<0；

根据：G=H-TS<0，

可知：H<0，吸附为放热过程。吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。34精选pptH为某一吸附量下的吸附热，T,p数据可由不同温度下的吸附等温线求出。被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有：

Ga=Gg

吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：35精选ppt固液液固气润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的△G＜0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。1.润湿的分类（1）沾湿（adhesionalwetting）§10-4液-固界面（改变单位面积）自动进行粘湿功36精选ppt（2）浸湿（immersionalwetting）固气固液液（3）铺展（spreadingwetting）固固液液气当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S≥0自动铺展铺展系数：自动进行浸湿功37精选ppt沾湿→浸湿→铺展，过程进行程度依次加难(4）三种润湿的比较：对单位面积的润湿过程有：∨∨三种润湿中的lg可测，但

sg、

ls不可测量。38精选ppt2润湿角及杨氏方程1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：rlgrlsrsgrsgrlgrls平衡时：杨氏方程（or润湿方程）或：39精选ppt由上式可知：①可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果;②要使cosθ＞0（即θ＜90º)，须满足

sg>

ls;

杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－Gs>0

的铺展过程。平衡时：杨氏方程（or润湿方程）或：代入润湿方程：＞0，θ＜180º

＞0，θ＜90º≥0，θ＝0º40精选ppt90º0º润湿不润湿完全润湿润湿与否的分界线习惯上也用接触角来判断润湿：3.固体自溶液中的吸附

由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；

V：溶液体积；c0和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;

m：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量:单位：molg-141精选ppt

自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为到U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。

①自稀溶液中的吸附一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：

na=kcn42精选ppt恒温恒压下:dT,PG=d(

·A)=A·d+

·dA纯液体：为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积；溶液：

与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液§10.5溶液表面的吸附43精选ppt

ⅠⅡⅢcⅠ:无机酸、碱、盐、多羟基化合物等

c，，称为表面惰性物质

在表面发生负吸附。Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；c，；正吸附Ⅲ：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，

c，；正吸附Ⅱ、Ⅲ类物质均可称为表面活性物质1.溶液表面的吸附现象44精选pptΓ：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)

(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.)

c:溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。ss液相α气相β表面相σ(1877年)2.表面过剩与Gibbs吸附等温式45精选ppt证明：设n0,1

，n0,2

为溶剂、溶质的总的物质的量。Gibbs将气液相分界面ss定在hs高度处，正好使：

溶剂的吸附量：1=n0,1–c1hs

(A)=0而溶质吸附量：2=n0,2–c2hs

(A)bbssaahsc1c溶剂/[c]h/[h]bbssaahsc2c溶质/[c]h/[h]（设容器的截面积A为单位面积）46精选ppt与(1)式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：在恒温，恒压下，下面方程对表面成立：(1)在各强度性质T、p、、恒定情况下，积分上式可得：(2)表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：47精选ppt由Gibbs公式可知：

ⅠⅡⅢc48精选ppt(1)定义：能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。(2）分类：

可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。亲水的极性集团

亲油的长链非极性基团结构：3.表面活性物质49精选ppt

离子型：表面活性剂

非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯