第一章 原子分子及元素周期性

第一章原子分子及元素周期性第一页，共一百三十二页，2022年，8月28日

参考书2项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社,19883沈裴凤等编,《现代无机化学》,上海科学技术出版社，19854朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社，19935唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“AdvancedInorganicChemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity”,3rded.,Harper&RowNewYork,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“ModernInorganicChemistry”,McGrawHillNewYork,1984..1陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989第二页，共一百三十二页，2022年，8月28日第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质的性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：1用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律

5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识第一章原子、分子及元素周期性习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17第三页，共一百三十二页，2022年，8月28日1原子的性质(1)屏蔽常数

Slate屏蔽常数规则将原子中的电子分组

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数＝1.00。第一章原子、分子及元素周期性第四页，共一百三十二页，2022年，8月28日

徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则主量子数大于n的各电子，其＝0；主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；

表1.1n层对n层的屏蔽常数表1.2(n－1)层对n层的屏蔽常数

主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n≥1屏蔽电子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2s的σ＝0.85。第五页，共一百三十二页，2022年，8月28日①原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。

电负性

表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2)电负性第六页，共一百三十二页，2022年，8月28日②键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中碳的电负性增加，甚至超过了碘。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:在中碳带正电，而在中碳带负电。考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。

δ＋δ－δ＋δ－2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团I:2.66第七页，共一百三十二页，2022年，8月28日③原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子＝0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。第八页，共一百三十二页，2022年，8月28日2共价键分子的成键理论2.1几种典型分子轨道

轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。

重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成重叠。

轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。

分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成重叠。

轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。

分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－y2与dx2－y2构成重叠。第九页，共一百三十二页，2022年，8月28日其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。2.2几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O2一同核双原子分子第十页，共一百三十二页，2022年，8月28日二异核双原子分子(NO和CO)NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,

他们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与N的能级较接近,其中因氧的有效核电荷比N大，所以O的原子轨道的能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道，而且与由两个N原子组成的分子轨道十分类似，两元素的价电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,

因此,在NO的分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键,键级＝(6－1)/2＝2.5因为有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNO第十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日CO的分子轨道能级图CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s轨道的能量低于C

的2s

轨道的能量12.92eV，而C

原子的2s

轨道比O原子的2p

轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。CO12.92eV3.54eV5.17

eV2p2s2s2p第十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。、第十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日

在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“grouporbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。三多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。第十四页，共一百三十二页，2022年，8月28日

以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道,共6条轨道。很显然,两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s、s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x、x*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性。再如H2O，根据价电子对互斥理论,H2O分子有V形的结构。从BeH2直线型到H2O分子的V型的变化过程中,s－s－s重叠加大，能量降低。s－px－s重叠减弱,能量略有升高；s－pz－s重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。由此可得到水分子的分子轨道能级图。第十五页，共一百三十二页，2022年，8月28日用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中:s－s－s重叠加大，能量降低;

s－px－s重叠减弱,能量略有升高；s－pz－s重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。第十六页，共一百三十二页，2022年，8月28日AH2分子的Walsh图,是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而得到的，这种重叠我们示于左右两侧。四分子轨道Walsh图在50年代初Walsh根据轨道重叠原理,定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道的能级能量,作出了轨道的能量与键角的相关图,这种图现在称作Walsh图。90°和180°AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图第十七页，共一百三十二页，2022年，8月28日AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图直线形分子的成键分子轨道有σg和σu，σg轨道是中心对称的,它是由A原子的2s轨道同周围的两个H的两条1s轨道相加得到的,σu轨道是中心反对称的,它是由A原子沿分子键轴方向的2p轨道与两个H原子的两条1s轨道相加得到的,σg的能量比σu低,这是因为前者含有中心原子的

s

轨道,

后者含有中心原子的p轨道,s轨道比p轨道的能量低之故。中心原子的另两条p轨道2py和2pz是非键原子轨道，因为两个H的s轨道处在py和pz的节面上，不能发生重叠，与成键轨道相对应的反键轨道，分别由中心原子的2s与2p和H的1s轨道相减而组成的。第十八页，共一百三十二页，2022年，8月28日AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图当直线形的AH2分子弯曲时,分子的对称性发生变化,相应的分子轨道的对称性也发生变化,这时,σg变成了1a1,σu变成1b2,由于分子在弯曲时对1b2来说的重叠减小,故能量升高,但对1a1,Walsh图是能量升高，与前面所讲由3个s的直线形重叠到3个s的V形重叠，重叠加强,能量降低相矛盾,这一点早在1952年就有人指出过了。分子弯曲时，原来简并的u轨道发生分裂，原来py轨道仍保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨道，2a1轨道能量比u低。直线形分子的两条反键轨道在弯曲时,分别变为3a1和2b2,能量均升高。第十九页，共一百三十二页，2022年，8月28日

当AH2分子或离子的价电子少于4

或等于4

时,由于1a1－σg和1b2－σu都是直线形时能量较低，因此含有电子数少于或等于4的分子采取直线形总能量较低，如前面讨论过的BeH2价电子数为4，根据Walsh图予测应为直线形，与实验结果一致。

当包括5～6个价电子时，电子填入2a1－u轨道,分子采取弯曲形时能量大大下降。

由于1b1－u轨道几乎不受键角的影响，但因2a1－u轨道弯曲形能量降低得多，因而对于含7～8个价电子的分子采取弯曲形在能量上较为有利。水就是突出的例子,它有8个价电子，实验测定H2O的键角为104°。对价电子总数多于8的分子，将在反键轨道中填入电子，根据Walsh图，显然，采取直线形在能量上较为有利。AH2分子的Walsh图及相应分子轨道示意图第二十页，共一百三十二页，2022年，8月28日如果X代替H,由于配体X的轨道增多，分子轨道的组成和轨道的能量随键角的关系变得比较复杂。AX2分子的Walsh图

一般地，价电子总数在16以下的AX2分子多为直线形，17－20多为弯曲形，21－22多为直线形。但也有一般的规律:第二十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日五缺电子分子的分子轨道

缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4－。这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。的结构需要7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中,形成了两条3c－2e键。而在如B6H62－离子中,

还含有闭式的三中心二电子硼桥键。另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,

这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6,如果有H3B－BH3第二十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日成键作用削弱,键级减小,键能减小.六富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级分子轨道键离解能kJmol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494O2－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126在反键轨道中填入电子第二十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日三碘离子I3－(直线形结构，可看作I－将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道，对成键不起加强作用，因而三碘离子的键级仍为1。I3－是加入的电子填入非键轨道的例子。第二十四页，共一百三十二页，2022年，8月28日七共价键的极性

当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％其中△为两个原子的电负性差■离子性百分数＝[1－e－(△)/4]100％2■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl为例△＝3.0－2.1＝0.9■离子性百分数＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2第二十五页，共一百三十二页，2022年，8月28日由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。键的极性可以用偶极矩来衡量Aδ＋——→Bδ－＝q·l式中是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。

显然，键的极性越大，偶极矩越大。如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以HCl为例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－20C·m由于1e＝1.6×10－19C3.44×10－20C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17el1.27×10－10m1.6×10－19C即，δH＋＝＋0.17eδCl－＝－0.17e

HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。第二十六页，共一百三十二页，2022年，8月28日3分子的立体化学3.1价电子对互斥理论(VSEPR)

(ValenceShellElectronPairRepulsion)VSEPR的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决定.(2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子)＝中心原子周围的配位原子数LP*

＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2

*

若算得的结果为小数，则进为整数。(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。第二十七页，共一百三十二页，2022年，8月28日(5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。

确定稳定结构的原则是：①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②

对含有多重键的分子，则

叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单

因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2345678直线三角形正四面体三角双锥正八面体单冠八面体四方反棱柱

(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。第二十八页，共一百三十二页，2022年，8月28日④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90°和120°两种键角，只须考察90°时的斥力即可。

若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为

叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－双＞LP－双＞

叁－BP＞双－双＞LP－BP＞双－BP＞BP－BP即：三键的斥力效应大于孤电子对

双键的斥力介于孤对和成键电子对之间③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。第二十九页，共一百三十二页，2022年，8月28日例①XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90°，比较两种排布的斥力：(1)(2)LP－LP01LP－BP86BP－BP45结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LP－LP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。第三十页，共一百三十二页，2022年，8月28日例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：

电子对间的最小角度为90°，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010结构(1)的LP－LP排斥作用个数少,所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。第三十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日

可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。例③XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为90°，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP－双0110LP－BP3212双－BP3122BP－BP0222结构(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3＋的构型为变形四面体。第三十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日3.2影响分子键角大小的因素一中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)构型线性三角形正四面体正方形三角双锥正八面体键角180°120°109°28’90°90°和120°90°根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。

式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。cosθ＝＝

如果两个杂化轨道所含s、p成分不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角可根据公式计算：cosθij＝－＝－式中的si、sj,pi、pj分别是不同轨道中s、p的成分第三十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日如在水分子中:两条成键轨道中s成分占20%，p占80%,其间夹角可求：cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25θ＝104.5°两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%,其间夹角可求：cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286θ＝115.4°cosθij＝－＝－

＝－0.3273θij＝109.1°孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角∠L

,L>∠L

,b>∠b

,b

如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为第三十四页，共一百三十二页，2022年，8月28日二中心原子孤对电子对的数目对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：(1)孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小：

如CH4、NH3、H2O键角由109.5°，107.3°、104.5°逐渐减小就是这个原因，尽管这三个分子的中心原子都采取sp3杂化，但是在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3°,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。∠HCH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O第三十五页，共一百三十二页，2022年，8月28日

受孤对电子排斥使键角减小的其他例子如sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;

还有BrF3,

T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;

TeF5，四方锥，键角也减小。

再比较一下NO2+、NO2、NO2－的键角也可以看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以他们的键角分别为180°、132°、115°。——∠ONO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°LP=0LP=0.5LP=1第三十六页，共一百三十二页，2022年，8月28日三多重键多重键所包含的电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大，单键间的夹角变小，如OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120°，由于双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°,∠NCN＝108°。OCH2NNH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°第三十七页，共一百三十二页，2022年，8月28日四电负性的影响

在ABn型分子中,当原子B电负性减小时,A－B间的成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。AABBB’B’········B>B’如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。AA’BBBB········A’>A第三十八页，共一百三十二页，2022年，8月28日对比以下数据：NF3102.4°NH3107.3°OF2101.5°OH2104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d

键

第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律：第二周期无d轨道，不能生成p－d多重键，影响主要是电负性。在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空

d与

F

的

p

生成p－d键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无

p

轨道，不能生成p－d键)。第三十九页，共一百三十二页，2022年，8月28日更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。4对称性和立体化学4.1对称性如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。(1)恒等E第四十页，共一百三十二页，2022年，8月28日如果一个分子绕一根轴旋转2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴，例如,平面形的BF3分子具有一根三重轴C3和三根二重轴C2。分子的较高重旋转轴通常取作z轴。(3)n－重对称轴(旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2(2)对称中心(反映中心)i如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心具对称中心第四十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日(4)对称面(镜面)σ如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作h;

通过分子主轴的对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1C2、2

v水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面

v(三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面)。第四十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日

旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)(5)n－重旋转－反映轴(非真旋转轴)Sn如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n－重旋转一反映轴，称作映轴。如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。第四十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。4.2对称群其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群”。H2O分子就属于C2v点群.在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。第四十四页，共一百三十二页，2022年，8月28日一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性SiFClBrICn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v无对称中心的线性分子CO，HCNDnn－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)33－DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－第四十五页，共一百三十二页，2022年，8月28日分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞hi是是否否nC2Cn┴是否Cnv是σh?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是第四十六页，共一百三十二页，2022年，8月28日分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是下面举例说明分子属于何种点群的判断BFClBr

一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在的平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr

SiFClBrI

这个分子除恒等元素E之外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。SiFClBrI第四十七页，共一百三十二页，2022年，8月28日分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h

是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是NH3

一个角锥形分子，具有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴的C2轴，没有水平镜面，但有三个通过主轴的垂直面，因而它属于C3v点群。反－N2O22－离子有平面形的结构,有一根对称轴(垂直于离子平面的C2),没有映轴,没有垂直于对称轴的C2轴，但有一个水平面，因此属于C2h点群。CH4

正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反映轴,没有对称中心,故属于Td点群。第四十八页，共一百三十二页，2022年，8月28日一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、CO

C∞夹心化合物弯曲型H2OC2v重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面体B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih第四十九页，共一百三十二页，2022年，8月28日在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、σxz、σyz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，－1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。4.3群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”第五十页，共一百三十二页，2022年，8月28日

为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。类似地，将py、pz进行操作可以得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表C2vEC2σxzσyz

B11－11－1xB21－1－11yA11111zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py第五十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日4.4对称性在无机化学中的应用一分子的对称性与偶极矩判定

分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝键(电负性)＋孤电子对

○

键偶极矩键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此键(电负性)：OH

3.52.1

两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。第五十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日

孤电子对产生的偶极矩

孤电子对，由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:

孤电子对：:O─H键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)

H2O＝键(电负性)()＋孤电子对()＝1.85D()★对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5—键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。★再如NH3与NF3NH3：:N3.0─H2.1

孤电子对：，键(电负性):—,二者方向相同(H方向为正NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0─F4.0

孤电子对：，键(电负性):—,二者方向相反，由于键(电负性)>孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。第五十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日

综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。★又如CO：:C2.6≡O:3.5，其三重键中有一条是配位键，

CO＝孤电子对(由于O的电子云密度大)(→)＋

键(电负性)(—)＋

配(O给出电子，C接受电子)(———)＝C←O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:

第五十四页，共一百三十二页，2022年，8月28日

(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+(b)反式－[Co(en)2Cl2]+具有旋光性没有旋光性二分子的对称性与旋光性判定

旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。第五十五页，共一百三十二页，2022年，8月28日原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位sgo无节面pu1节面通过成键原子dg2节面通过成键原子fu3节面通过成键原子go无节面*u1节面位于成键原子之间u1节面通过成键原子*g2一个节面通过成键原子，另一个位于成键原子之间δg2节面通过成键原子三原子轨道和分子轨道的对称性第五十六页，共一百三十二页，2022年，8月28日四化学反应中的轨道对称性

化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I－I键和H－H键同时断裂，H－I键伴随着生成。如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：显然,这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的;

★H2分子的最高占据分子轨道即σs与I2分子的最低未占据分子轨道即σz*相互作用:第五十七页，共一百三十二页，2022年，8月28日

这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，I－I键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。★由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。第五十八页，共一百三十二页，2022年，8月28日

单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为＋1的H＋可以得到电子，氧化数为－2的O2－可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。单质与水的作用有下列几种类型：5

单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律5.1

单质的性质第五十九页，共一百三十二页，2022年，8月28日①

单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V。所以，凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)小于－0.414V的单质与水作用都有H2放出。如φθ(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<－0.414V

，但Zn却不与H2O作用。这就是因在Zn的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化。第六十页，共一百三十二页，2022年，8月28日②

单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。③

单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子：在pH＝7时，φθ(O2/H2O)＝0.82V。所以，凡是电极电势大于0.82V的单质与水作用都有O2放出。如φθ(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)第六十一页，共一百三十二页，2022年，8月28日5.1.2单质与稀酸的作用单质通过释放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是：①

系统中H＋(aq)离子浓度增加可增加电对H＋/H2的电极电势，以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加；②

系统中大量存在的H＋(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成。如Co(s)＋H2O不反应(在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V；

φθ(Co2＋/Co)＝－0.277

V)；Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)(在pH＝0时，φθ(H＋/H2)＝0V，Co2＋/Co电对的电极电势不受pH值所影响)。不过，有些时候，如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。如φθ(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用，因为Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保护Pb不受进一步的氧化。第六十二页，共一百三十二页，2022年，8月28日5.1.3单质同碱的作用除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋H2(g)第六十三页，共一百三十二页，2022年，8月28日5.1.4单质与强于H＋的氧化剂的作用HNO3比H＋离子具有更强的氧