讲稿杂环化合物详解

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本章所讨论的是一类结构上比较稳定，且具有一定程度芳香性的杂环化合物。杂环化合物种类繁多，数量很大，约占已知有机化合物总数的三分之一。在天然产物中，很大一部分就是杂环化合物，它们不仅有复杂的结构，且有很重要的生理作用，如叶绿素、血红素、花色素、生物碱、核酸和某些维生素等。

当前3页，总共66页。1.杂环化合物的分类

杂环化合物虽然种类繁多，但根据其结构一般可分为单杂环和稠杂环两大类。在单杂环中最常见的是五员杂环和六员杂环；在稠杂环中，有苯并单杂环和单杂环并单杂环两种。一、杂环化合物的分类和命名当前4页，总共66页。2.杂环化合物的命名(1)译音法是按杂环化合物的外文名称译音，以口字旁同音汉字表示，这是一种常用的命名方法；(2)系统命名法是把杂环化合物看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而生成的，命名时，在相应碳环名称前加上杂原子的名称。当前5页，总共66页。

furanthiophenepyrrole呋喃噻吩吡咯(氧茂)(硫茂)(氮茂)茂当前6页，总共66页。pyrazoleimidazolethiazole

吡唑咪唑噻唑(1,2-二氮茂)(1,3-二氮茂)(1,3-硫氮茂)当前7页，总共66页。pyridinepyrimidinepyridazinepyrazine吡啶嘧啶哒嗪吡嗪(氮苯)(1,3-二氮苯)(1,2-二氮苯)(1,4-二氮苯)苯当前8页，总共66页。芑吡喃(氧芑)当前9页，总共66页。indolepurine

吲哚嘌呤(氮茚)(1,3,7,9-氮四茚)当前10页，总共66页。氮杂茚1,3,7,9-四氮杂茚当前11页，总共66页。

quinolineiosquinoline喹啉异喹啉当前12页，总共66页。用系统命名法命名下列化合物:1-氮萘2-氮萘当前13页，总共66页。当杂环上有取代基时，命名原则如下：(1)含有一个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或希腊字母编号，并使取代基位次尽可能小。

当前14页，总共66页。α-呋喃甲醛γ-甲基吡啶2-甲基-5-乙基呋喃4-吡啶甲酸当前15页，总共66页。(2)含有两个或两个以上相同杂原子时，从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使杂原子的位次之和较小。如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号。当前16页，总共66页。2,4–二羟基嘧啶4–甲基咪唑OHOH4,5–二甲基噻唑当前17页，总共66页。(3)对于某些稠杂环体系，由于它们的特殊性，环上的编号固定不变。当前18页，总共66页。N12345678N12345678当前19页，总共66页。命名下列化合物：3-吲哚乙酸6-氨基嘌呤当前20页，总共66页。二、杂环化合物的结构

1.五员杂环化合物的结构当前21页，总共66页。

呋喃、噻吩、吡咯的π电子数符合休克尔（4n+2）规则，因此具有芳香性。当前22页，总共66页。在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环。呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等，因此芳香性比苯差。

芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃（电负性强弱顺序是：氧>氮>硫）当前23页，总共66页。2.六员杂环化合物的结构

吡啶π电子数符合休克尔规则，具有芳香性。当前24页，总共66页。吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环称为缺电子芳杂环。

吡啶的芳香性不如苯。当前25页，总共66页。三、杂环化合物的性质1.吡咯与吡啶的酸碱性当前26页，总共66页。吡啶的碱性(pkb=8.8)比一般脂肪族叔胺(pkb≈5)弱，但比苯胺稍强。当前27页，总共66页。问：吡啶与碘甲烷反应生成什么？当前28页，总共66页。五元杂环是富电子芳杂环，亲电取代反应比苯容易进行，且主要发生在α-位。2.取代反应当前29页，总共66页。乙酰硝酸酯当前30页，总共66页。当前31页，总共66页。当前32页，总共66页。吡啶是缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯难进行。在较强烈的条件下，取代主要发生在β-位，但产率较低。当前33页，总共66页。3.加成反应四氢吡咯六氢吡啶四氢呋喃(THF)当前34页，总共66页。PtH22HNN+当前35页，总共66页。4.氧化反应五元杂环是富电子芳杂环，对氧化剂十分敏感，很容易被氧化而导致环的破坏或发生聚合作用。因此，吡咯在硝化或磺化时，不能用浓硝酸和浓硫酸。吡啶是缺电子芳杂环，对氧化剂很稳定，不容易被氧化。有侧链时，总是侧链被氧化；而吡啶与苯环稠合时，则苯环被氧化。

当前36页，总共66页。当前37页，总共66页。四、重要杂环化合物

1.呋喃及其衍生物(1)呋喃呋喃存在于松木焦油中，是无色且有氯仿气味的液体，沸点32℃，相对密度为0.9936，不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。当前38页，总共66页。(2)糠醛糠醛又称α-呋喃甲醛，是呋喃的重要衍生物之一。可由稀酸(盐酸或硫酸)处理米糠、玉米芯、高梁杆、棉子壳、甘蔗渣等农副产品而得。这些物质中所含的多缩戊糖水解成戊糖，戊糖在酸作用下脱水而成糠醛。当前39页，总共66页。当前40页，总共66页。纯糠醛是无色液体，沸点162℃，相对密度为1.160，可溶于水，并能与醇、醛混溶。在空气中颜色逐渐变深，由黄色变至黑褐色。糠醛是无α-H的醛，能发生歧化和银镜等反应。它不仅是优良的溶剂，也是重要的化工原料，如用来合成酚糠醛树脂、药物、农药等。

当前41页，总共66页。糠醛在浓氢氧化钠中发生什么反应？问题：当前42页，总共66页。2.吡咯及其衍生物吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点131℃，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。有与苯胺相似的气味，在空气中易被氧化而呈黑色。吡咯的衍生物广泛存在于自然界，如叶绿素、血红素等。当前43页，总共66页。

卟啉化合物——吡咯重要的衍生物，这类化合物有一个共同的结构，都具有卟吩环，它具有芳香性。卟吩环当前44页，总共66页。R：-CH3为叶绿素aR：-CHO为叶绿素b叶绿素的分子结构

当前45页，总共66页。血红素的分子结构

当前46页，总共66页。维生素B12分子结构当前47页，总共66页。3.噻唑及其衍生物

噻唑是无色有臭味的液体，沸点117℃，易与水互溶，有弱碱性。它的一些衍生物在医药上极为重要，如维生素B1及青霉素等含有噻唑环。

青霉素当前48页，总共66页。4.咪唑及其衍生物咪唑是含两个氮原子的五员杂环化合物。其中一个氮原子的孤对电子与吡咯一样，参与杂环共轭体系，但另一个氮原子的孤对电子未参与杂环共轭体系，易与质子结合，因此咪唑具有碱性。咪唑是无色固体，熔点88～89℃。

当前49页，总共66页。含咪唑环的物质广泛存在于自然界中，如组氨酸，它是蛋白质的组成成分之一。组氨酸经细菌腐败作用或在人体内分解，可以脱羧变成组胺。CO2组氨酸组胺酶NN

HCH2CH2NH2NN

HCH2CHCOOHNH2当前50页，总共66页。5.吡啶及其衍生物

吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中，为无色液体，沸点115.3℃，极臭。能与水、乙醇互溶，并能溶解氯化铜、氯化锌、氯化汞、硝酸银等许多无机盐。

(1)吡啶当前51页，总共66页。

①维生素PP维生素PP包括β－吡啶甲酸和β－吡啶甲酰胺两种物质。

(2)吡啶的重要衍生物NCOOHNCONH2β-吡啶甲酸β-吡啶甲酰胺（烟酸或尼克酸）（烟酰胺或尼克酰胺）当前52页，总共66页。②维生素B6吡哆醇吡哆醛吡哆胺NHOH3CCH2OHCH2NH2NHOH3CCH2OHCHONHOH3CCH2OHCH2OH当前53页，总共66页。(3)烟碱（尼古丁）当前54页，总共66页。6.嘧啶及其衍生物

(1)嘧啶

嘧啶是无色结晶，熔点22℃，沸点124℃，易溶于水。由于氮原子的吸电子效应，使得环中碳的电子云密度降低，因此嘧啶也是一个缺电子芳杂环，亲电取代反应比吡啶更难。同时，两个氮原子的相互影响，使得氮原子上的电子云密度也降低，吸引质子的能力减弱，故嘧啶的碱性比吡啶还弱，与强酸方可成盐。当前55页，总共66页。4-氨基-2-羟基嘧啶4-氨基-2-氧嘧啶(2)嘧啶的衍生物胞嘧啶（C）亚胺醇型酰胺型当前56页，总共66页。2，4-二羟基嘧啶2，4-二氧嘧啶

尿嘧啶（U）当前57页，总共66页。胸腺嘧啶（T）5-甲基-2,4-二氧嘧啶5-甲基-2,4-二羟基嘧啶当前58页，总共66页。维生素B1维生素B2(3)维生素B1和维生素B2

当前59页，总共66页。吲哚存在于煤焦油中，是无色片状结晶，熔点52℃，沸点254℃，有粪臭味，它与β－甲基吲哚共存于粪便中。但纯吲哚的稀溶液却有素馨花香味，可用来配制茉莉型香精。7.吲哚及其衍生物(1)吲哚当前60页，总共66页。(2)β－吲哚乙酸NHCH2COOH植物生长调节剂当前61页，总共66页。(3)β－吲哚激素当前62页，总共66页。8.喹啉及其衍生物喹啉存在于煤焦油中，是无色油状液体，沸点238℃，能与大多数有机溶剂混溶，在水中溶解度小，具有弱碱性，能与强酸作用成盐。许多天然或合成药中都含有喹啉环，如金鸡纳树皮中的抗疟药