有机化学 第2章烷烃和环烷烃

第2章烷烃和环烷烃烃的概念烃仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物。

碳+氢烃12023/3/31RHArH环戊二烯负离子22023/3/31第一节烷烃一．烷烃的结构C：sp3杂化（四面体结构）各原子之间都以单键（即σ键）相连,绕键轴“自由”旋转键角接近109o28′

C-H=110pm

C-C=154pm1.烷烃的分子结构32023/3/31109.5o

s

键:头碰头重叠,重叠程度较大,键牢固,可自由旋转正四面体结构CH4的结构42023/3/31乙烷分子的形成头碰头重叠形成σ键s键:旋转不影响轨道重叠程度结论：烷烃分子中，各C原子之间均是σCsp3-Csp3，C、H之间均成σCsp3-H1s。C原子的四个键接近正四面体分布。烷烃为非极性分子。52023/3/312.烷烃的通式和同系列烷烃的通式：CnH2n+2同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为CH2

.同系列：具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物同系物：同系列中的化合物互称为同系物同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。62023/3/31

伯碳(1°):一级碳原子与1个碳原子直接相连;

仲碳(2°):二级碳原子与2个碳原子直接相连;

叔碳(3°):三级碳原子与3个碳原子直接相连;

季碳(4°):四级碳原子与4个碳原子直接相连.三、碳原子的类型将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型72023/3/31伯氢(1°H)：伯碳上的H一级氢原子仲氢(2°H)：仲碳上的H二级氢原子叔氢(3°H)：叔碳上的H三级氢原子不同类型的氢反应活性不同82023/3/31四、同分异构现象分子组成（分子式）相同而分子结构不同的现象。包括

碳链异构和构象异构等。1.

碳链异构正戊烷n-m.p.-130℃b.p.36.1℃异戊烷

iso-

m.p.-160℃b.p.28℃新戊烷neo-m.p.-17℃b.p.9.5℃92023/3/312.

构象异构分子中C—C单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象,因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。乙烷的构象乙烷没有构造异构102023/3/3111构象的表示方法：锯架式和纽曼投影式交叉式重叠式锯架式2023/3/3112交叉式重叠式Newman投影式60°0°2023/3/3113乙烷的构象异构及能量变化12.5kJ/mol乙烷其它构象的内能介于交叉式与重叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋转，能量不断变化。乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平衡混合体系,但各种构象体存在的比率不同。2023/3/31

对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式

正丁烷的构象142023/3/31正丁烷构象的能量曲线

对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式

邻位交叉式部分重叠式对位交叉式152023/3/31正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物。但对位交叉式为优势构象，约占70%;邻位交叉式约占30%；其它构象所占比例极小。正丁烷

各种构象的能差不大,室温下可迅速转化。丁烷的优势构象中，四个碳原子呈锯齿形排列。含更多碳原子的正烷烃，其优势构象都类似正丁烷，为能量最低的对位交叉式。直链烷烃的碳链在空间的排列是锯齿形。162023/3/31五、烷烃的性质(一)、烷烃分子的结构特征与共性1.非极性2.极化小(二)、烷烃的物理性质物理性质:

沸点、熔点、溶解度、密度、折光率、质量、旋光本领等。

σ键饱和C为SP3杂化1.

物态正烷烃C1～C4(g);C5～

C16(l)

;C17～(s)

2.沸点

正烷烃沸点随碳原子数增加而呈规律升高。

3.

熔点

正烷烃熔点随碳原子数增多而升高.相同碳原子数的烷烃异构体,取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高。172023/3/3118碳原子数直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系C1~C4为气体C5~C16为液体≥C17固体2023/3/31

随着碳原子数的增多，含偶数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度比含奇数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度大，并形成一条锯齿形的熔点曲线。

将含偶数和奇数碳原子的烷烃分别画出熔点曲线，则可得偶数烷烃在上、奇数烷烃在下的两条平行曲线。4.

密度

小于1(0.6~0.8g/cm-3)；随着碳原子数的增多而增大。

5.

溶解度

烷烃分子为非极性分子，根据“极性相似者互溶”的以经验规律，烷烃易溶于低极性的有机溶剂。192023/3/31烷烃熔点/(℃)沸点/(℃)密度/(g·cm-3)甲烷methane-182.6-161.60.424(-160℃)乙烷ethane-183-88.50.546(-88℃)丙烷propane-187.1-42.10.582(-42℃)丁烷butane-138-0.50.579(0℃)戊烷pentane-129.736.10.626(20℃)已烷hexane-9568.80.659(20℃)庚烷heptane-90.598.40.684(20℃)辛烷octane-56.8125.70.703(20℃)壬烷nonane-53.7150.70.718(20℃)癸烷decane-129.7174.10.730(20℃)十一烷undecane-125.6195.90.740(20℃)十二烷dodecane-9.7216.30.749(20℃)十三烷tridecane-5.5235.40.756(20℃)十四烷tetradecane6253.50.763(20℃)十五烷pentadecane10270.50.769(20℃)202023/3/31十六烷hexadecane182870.773(20℃)十七烷heptadecane223030.778(20℃)十八烷octadecane28316.70.777(20℃)十九烷nonadecane323300.777(20℃)二十烷eicosane36.43430.789(20℃)异丁烷Isobutane-159-120.603(0℃)异戊烷Isopentane-160280.620(20℃)新戊烷Neopentane-179.50.614(20℃)异已烷Isohexane-15460.30.654(20℃)3-甲基戊烷3-methylpentane-11863.30.676(20℃)2,2-二甲基丁烷2,2-dimethylbutane-98500.649(20℃)2,3-二甲基丁烷2,3-dimetlylbutane-129580.662(20℃)212023/3/31

(三)、烷烃的化学性质烷烃的性质1.稳定性σ键稳定，室温下，不与强酸、强碱、氧化剂、还原剂发生反应。C—H键的弱极性和难极化，难于发生异裂的离子型反应。2.卤代反应有机化合物中某一原子或基团被其它原子或基团替代的反应称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。①甲烷的卤代反应222023/3/31通过改变甲烷和氯气的用量可使反应控制在不同的阶段。

链引发：形成自由基。（需要光

hn或热或引发剂）kJ·mol-1

(1)Cl:Cl光或热—>

Cl·+Cl·

△rHmθ=+243kJ·mol-1卤素卤代反应的活性：F2＞Cl2

＞Br2

＞I2②甲烷的卤代反应机理232023/3/31链增长：（2）Cl·+H-CH3—>CH3·+HCl△rHmθ=+4.0kJ·mol-1

（3）CH3·+Cl2—>CH3Cl+Cl·

△rHmθ=-108kJ·mol-1

烷烃的性质链终止：

Cl·+Cl·—>Cl:ClCH3·+Cl·—>CH3ClCH3·+CH3·—>CH3CH3

综上所述，甲烷的氯代是通过游离基链锁历程进行的。游离基链锁反应可分为三个阶段：1.链的引发(形成游离基)2.链的增长(形成产物)3.链的终止242023/3/31自由基抑制剂:加入能抑制自由基生成或能降低自由基活性的物质，反应速率将减慢或终止反应。

自由基引发剂:从外界引入容易产生自由基的试剂(如过氧化物)，或直接引入自由基本身，可导致自由基的链反应.烷烃的性质

例如,少量氧气的存在可使反应速率大大降低。CH3·+O2CH3—O—O·从而中断了一条或多条自由基的链反应。只有当所有的氧气完全消耗后，反应才能以正常速率继续进行。甲基自由基的结构252023/3/31

随着烷烃原子数的增加，取代反应的取代位置可能不同，不同类型H的活性不同。64%36%(3)烷烃的卤代反应取向氯代262023/3/313˚H:1˚H=(

36/1):(64/9)=5:1烷烃氯代反应时H原子的相对反应活性异丁烷中H的相对反应活性为：正丁烷中H的相对反应活性为：2˚H:1˚H=(

73/4):

(27/6)=3.8:1活性比为

5：3.8：13˚H>2˚H>1˚H272023/3/31(大于99%)2-甲基-2–溴丙烷2-甲基-1–溴丙烷(痕量)1–溴丙烷(3%)2–溴丙烷(97%)烷烃溴代反应时H原子的相对反应活性为

3˚H>2˚H>1˚H活性比为1600：82：1溴代282023/3/31l(4)烷基自由基的构型与稳定性.292023/3/31

丙烷的氯代反应，自由基稳定:异丙基>丙基，2˚>1˚

烷基自由基的稳定次序:

关于自由基CH3—H435kJ/mol-1

CH3CH2—H410kJ/mol-1

i-C3H7—H397kJ/mol-1

t-C4H9—H385kJ/mol-1

(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·(3˚>2˚>1˚>.CH3)

302023/3/3131

不同类型的C—H键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：

3°>2°>1°>·CH3自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。2023/3/31

c.H的活性:

烷烃的溴代反应与氯代反应相比，得到更多的叔和仲氢原子被取代的溴代物，说明在同样的反应条件下:溴代氯代a.选择性>b.卤素反应活性顺序：F2

Cl2Br2I2>>>卤代是氯代和溴代3˚H2˚H1˚H>>322023/3/31思考题:1.由环己烷卤代制备一卤代环己烷,选择Cl2

还是Br2,为什么?2.由甲基环己烷卤代制备1-甲基1-卤环己烷,选择Cl2还是Br2,为什么?烷烃卤代反应小结：自由基链锁反应:链引发、链增长、链终止自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3各级H的活性为：3˚H>2˚

H>1˚

H卤素反应活性：Cl2>Br2卤素的选择性：Br2＞Cl2。332023/3/31第二节环烷烃单环环烷烃小环C3~C4常见环C5~C6中环C7~C12大环>C12一、分类和命名环丙烷环丁烷4-甲基-1-环己烯1-甲基-2-乙基环戊烷顺-1,3-二甲基环戊烷反-1,3-二甲基环戊烷342023/3/31二.环烷烃的结构与稳定性环烷烃(cycloalkane):由饱和碳原子组成的环烃(碳碳单键组成的环烃)。环烷烃的稳定性与环的大小有关。

小环不稳定,化学性质活泼,易加成而开环。常见环则较稳定，尤以环己烷最稳定。燃烧热的数值也说明环烷烃的稳定性。燃烧热(heatofcombustion):lmol物质完全燃烧生成CO2(g)和H2O(l)时所放出的热量。

燃烧热越小，分子能量越低，越稳定。352023/3/31表环烷烃的燃烧热ΔcHm/kJ·mol-1环丙烷cyclopropane

697.0环丁烷cyclobutane686.2环戊烷cyclopentane664.0环己烷cyclohexane

658.6环庚烷cycloheptane662.3环辛烷cyclooctane664.2环壬烷cyclononane664.4环癸烷cyclodecane663.6环十一烷cycloundecane662.3环十五烷cyclopentadecane659.0名称每个CH2环烷烃的△cHm362023/3/31*△cHm:环丙烷、环丁烷>开链烷烃

环张力：比开链烷烃CH2单元高出的能量。表明：环越小、环张力越大，能量越高，越不稳定。*常见环较稳定，其中环己烷每个CH2的燃烧热与开链烷烃一致，几乎无环张力。为什么小环较活泼，普通环较稳定呢？372023/3/31C:sp3杂化键角109.5°sp3杂化轨道重叠形成C—Cσ键时，其对称轴不能在一条直线上重叠，而只能以弯曲的方式重叠,形成的弯曲σ键，称为弯曲键。C—C键长152pm，烷烃154pm1050600现代理论认为：①电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大的一种力量即张力。②电子云分布在键轴的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。弯曲键具有：382023/3/31从环丁烷开始，环中碳原子均不在同一平面上。环丁烷是蝴蝶型结构；环戊烷存在两种不同的结构——信封型和扭曲型。

蝴蝶型信封型扭曲型392023/3/31环张力跨环张力（空间张力）扭转张力(重叠张力)角张力

非成键的原子或基团间的偶极相吸和相斥,以及氢键均会影响环的稳定性。

呈皱折型存在，成环的碳原子不在同一平面上，C-C键的夹角为109°28‘，是无张力环。但这种环的结构比较复杂难以生成，故在自然界中存在不多。402023/3/31（一）、单环环烷烃的构造异构（CH3）2C=CH2CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3三、单环环烷烃的同分异构环丁烷的可能构造异构体有构造异构单环环烷烃不同取代的环烷烃含一个C=C的单烯烃412023/3/31②刚性结构中同一个碳上所连的原子(基团)不同。

a=bd=c（二）顺反异构1、产生条件：①刚性结构(脂环、C=C)422023/3/312、命名法

①构型的顺/反命名法相同基团在同侧----顺型（顺式）

异侧----反型（反式）反-2-氯-2-丁烯顺-1，2-二溴乙烯P110页432023/3/31多少顺反异构体？2,4-庚二烯反，反反，顺顺，顺顺，反442023/3/31多少顺反异构体？2,4-己二烯反，反反，顺顺，顺顺，反同一物，顺，反注：若等距离时，从顺式双键一端开始编号452023/3/31最多有2n个顺反异构体（n为产生顺反异构的刚性结构的数目）462023/3/31

双键碳原子上连接的4个原子或基团都不相同，无法用顺式或反式来命名顺反异构体。国际系统命名法规定以符号Z和E为词头来表示顺反异构体的构型。②Z/E构型命名法

Z“在一起”的意思；E是“相反”的意思。顺序规则：确定异构体是Z构型或E构型的原则Z构型：优先基团在双键同侧，E构型：优先基团在双键异侧。472023/3/31a>b,c>d

Z构型a>b,c>d

E构型（Z）2-甲基-4-乙基-3-庚烯（E）-2-氯-1-溴丙烯482023/3/31Z-2-溴-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯顺式构型==

Z构型反式构型==

E构型

反-2-氯-2-丁烯Z-2-氯-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯E-2-氯-2-丁烯492023/3/31顺反异构体不仅理化性质不同，在生物活性或药理作用上也往往表现出很大差异。这种差异有时表现在类型上，有时表现在强度上，因而在医药上具有重要意义。502023/3/3151(一)两种典型构象——船式和椅式船式构象椅式构象三、环己烷的构象异构123456123456环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中C—C键的扭转互相转化。2023/3/3152512346124356HHHHHHHHHHHH123456chairformboatform124356HHHHHHHHHHHH透视式棒球模型2023/3/3153(二)构象异构的能量分析船式(模型)124356HHHHHHHHHHHH183pm重叠式(扭转张力)空间张力142356重叠式的H透视式Newman投影式2023/3/3154椅式(模型)250pm1,3-二竖键的相互作用力交叉式交叉式的H椅式构象99.9% 船式构象0.1%2023/3/3155(三)椅式构象中的直立键和平伏键C1C3C5的键下翘C2C4C6的键上翘C1C3C5的键竖直向上C2C4C6的键垂直向下与对称轴平行的C－H键,叫直立键(a键)，几乎垂直于对称轴的C－H键,叫平伏键(e键)2023/3/3156翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，a键变e键，e键变a键。45.2kJ/mol106/se→a

a→e注意：在ae，ea的过程中,键的指向（向上或向下）不变。122023/3/3157eaea怎样画椅式环己烷的构象式?2023/3/3158(四)取代环己烷的构象分析甲基在a键7.5kJ/mol甲基在e键1,3-二竖键相互作用力空间张力弱的引力5%95%1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量,取代基在e键上构象为优势构象。2023/3/3159叔丁基在a键ea空间张力>99.9%(优势构象) <0.1%叔丁基环己烷的优势构象叔丁基在e键2023/3/3160二取代环己烷的构象分析(a,a)(e,e)(a,e)(a,e)2023/3/3161(a,e)(a,e)课堂练习:画出cis-1,3-二甲基环己烷的优势构象。2023/3/3162eeaa反-1,2-二甲基环己烷HCH3CH3HCH3CH3HHeaae顺-1,2-二甲基环己烷实验测定,反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。(优势构象)2023/3/3163(t-Bu,e;Me,a)trans-1-甲基-3-叔丁基环己烷trans-1-tert-Butyl-3-methylcyclohexane优势构象有不同取代基时，大基团处于e键的构象为优势构象。(t-Bu,a;Me,e)2023/3/3164通过对以上各