有机化学第一章 绪论(药学类)

有机化学（药学类）12023/3/31第一章绪论一、有机化合物和有机化学二、有机物的结构特点——共价键三、分子的极性和分子间的作用力四、有机化合物的官能团和反应类型五、有机酸碱概念六、确定有机化合物结构的步骤与方法七、分子轨道和共振结构22023/3/31一、有机化合物和有机化学17世纪中期，把从自然界中取得的各种物质按照来源分为：动物物质植物物质矿物物质随后又将矿物物质称为无机物,而将动物物质和植物物质称为有机物。无机物（inorganic）有机物(organic)Organic——有生机的、有生命力。把只能得自活的有机体中的物质叫有机物，而其他一切物质都叫无机物。有机物的生成要有生命力的作用，这就是所谓的生命力学说。32023/3/311828FriedrichWohler偶然用无机物合成了有机物——尿素：novitalforce NH4Cl+AgOCN O NH4OCN -------> NH2-C-NH2Ammoniumcyanate Urea (无机物) (有机物)

之后又有醋酸(1845,KolbeH),油脂(1854,BerthelotM)，糖等多种人工合成的有机物相继出现，从此生命力学说被彻底否定。“有机物”这个名称也失去了原有的“有生机之物”的含义。现在是根据有机物的组成来定义的。42023/3/31有机化合物和有机化学的现代定义：

有机化合物(organiccompounds)—含碳的化合物

有机化学(organicchemistry)是研究有机化合物的结构、性能和合成方法的一门科学。CO32-、CO2、CO、CN-、OCN-、SCN-等由于其性质与无机物相似，习惯上仍列为无机物52023/3/31有机化合物(Organiccompound)就是碳氢化合物及其衍生物；研究碳氢化合物及其衍生物的科学称为有机化学(Organicchemistry)

。（CO32-、CO2、CO、CN-、OCN-、SCN-等由于其性质与无机物相似，习惯上仍列为无机物。）

主要研究各类有机物的结构特征、合成方法、理化性质及其应用，以及结构与性质之间的相互关系等。62023/3/31医学是从宏观到微观的研究过程：人体——组织——细胞——生物分子化学是从微观到“宏观”的研究过程：原子——分子——大分子

当代，生命科学与化学科学相互渗透，两学科间的交叉研究，使得生命科学中的化学问题已成为当今化学科学的重大前沿研究课题；而在分子水平上对生命现象、疾病的发生、发展过程进行深入认识则推动了分子生物学的发展。

有机化学与医学72023/3/31生物化学 组织化学药物化学 天然药物化学药理学 分子生物学分子免疫学 分子药理学分子病理学 分子遗传学等有机化学与医药相关的学科82023/3/31怎样学习有机化学？1.Preparelessonsbeforeclass2.Takelecturenotes3.Keepupwithyourstudying4.Workstudyingquestions92023/3/31有机物与无机物的性质差别 有机物 无机物备注可燃性一般可燃 不易燃 灼烧试验熔、沸点 低（<400℃）高 mp,bp常数用于鉴别溶解性多数难溶于水 易溶于水相似相溶 易溶于有机溶剂不易溶于有机溶剂反应性速度慢产物复杂速度快产物固定分离、提纯 副反应多 有机物的结构特点——共价键102023/3/31第二节有机化合物的结构式1857年凯库勒提出了碳是四价的学说。1858年，库帕（Couper,A·S）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。1861年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；分子中各原子之间存在着互相影响。112023/3/311874年，范特霍夫和勒贝尔分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。1885年，拜尔（VonBaeyer.A)提出张力学说。二十世纪20年代以来，提出了“价键理论”、“分子轨道理论”和“分子轨道对称守恒原理”，揭示了化学键的微观本质，建立了现代结构理论的基础。1865年，凯库勒提出了苯的构造式。122023/3/311.凯库勒结构式在有机化合物中，根据原子的化合价用短线用“——”将原子连接在一起的表示结构的化学式，称为凯库勒结构式。其中的短线表示成键的电子对。132023/3/31142023/3/31从立体的角度看甲烷的碳原子，碳原子位于正四面体的中心，其对称轴分别指向正四面体的四个顶点。152023/3/31凯库勒式

结构简式键线式有机化合物构造式的表达方式：

CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3162023/3/31路易斯结构式:用共用电子的点来表示共价键的结构式.C····4H·+··C······HHHH2.路易斯结构式

八隅体(octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布(价电子层达到8个电子的稳定结构)172023/3/31

离子键——原子间电子的转移形成化学键类型共价键——原子间共用电子对形成

配位键——两原子间共用的电子对 由一个原子提供形成

原子通过化学键构成分子：第三节有机化合物中的共价键182023/3/31

由原子间外层电子的得失或转移产生的正负离子相互吸引而形成。Na····Cl···Na+Cl-

离子键没有方向性和饱和性+-Na+Na+Na+（一）离子键和共价键192023/3/31

共价键(covalentbond)：原子间通过共用电子对相互结合而成键（电子共享）路易斯结构式:Lewis的共价键理论的优缺点：优点：比较正确的反映了离子键和共价键的区别。不足：没有揭示共价键的真正本质。202023/3/31

配位共价键：形成共价键的一对电子是由成键的两个原子中的一个原子提供。配位键通常用箭头表示，指示从提供电子的原子指向接受电子的原子。212023/3/31(三)八隅体与路易斯结构式

惰性气体原子的最外层电子轨道内分别具有二个或八个电子，这样的电子构型是最稳定的。原子最外层具有八电子构型时（或二电子构型）称为八隅体。

相同或不同原子之间可通过得失电子或共享电子的方式使各自的外层电子构型达到八隅体，从而使形成的分子处于稳定状态。222023/3/31路易斯（Lewis）结构式：甲烷乙烷

乙炔CCHHHHHHCHHHHHCCH用电子对表示共价键结构的化学式称路易斯结构式。

为书写方便，可用一短线代表一对共用电子对，也可只标未共用电子对，其余部分写成简化结构式。甲醚HCHHOCHHH或

CH3OCH3232023/3/31

这种用电子对表示共价键结构的化学式称为Lewis结构式。它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。为书写方便，可用一短线代表一对共用电子对，也可只标未共用电子对，其余部分写成简化结构式。

碳原子既不容易得到电子,也不容易失去电子。因此,有机化合物分子中的原子间主要以共价键相结合,以满足八隅律。242023/3/31(一）凯库勒结构理论（1）有机化合物中碳原子为四价（2）碳原子与其它原子结合外，还可以与其它碳原子以单键、双键、叁键相互结合成碳链或碳环。表示了：分子中原子的种类、数目和结合的顺序和方式。252023/3/31

配位共价键：形成共价键的一对电子是由成键的两个原子中的一个原子提供。配位键通常用箭头表示，指示从提供电子的原子指向接受电子的原子。262023/3/31

路易斯结构式仅给出了分子共价结合的模型，并没有给出电子共用的明确概念和共价键的本质。近代运用量子力学理论研究共价键的形成和本质而提出了共价键理论和分子轨道理论。272023/3/31s、p轨道的电子云示意图1.原子轨道

电子在空间可能出现的区域称为原子轨道。（二）原子轨道和电子云282023/3/31碳原子的6个核外电子运动于各自的原子轨道中：C：1s22s22p2价电子层：（二）原子轨道和电子云292023/3/31电子处于各自的原子轨道中运动。如C原子：1s2;2s22p2302023/3/31其一：价键理论 认为共价键是由自旋相反的电子配对形成的（原子间共用电子对）。形成共价键的电子仅处于成键两原子间的区域之中运动。故又称为电子配对法。其二：分子轨道理论 认为分子轨道是由能量相近且对称性匹配的原子轨道按照最大重叠原理线性组合而成，分子中电子在整个分子轨道中运动。关于共价键的形成，有两种理论。（三）共价键理论312023/3/31

共价键的形成:共价键是由自旋方向相反的电子配对形成的（原子间共用电子对）。形成共价键的电子仅处于成键两原子间的区域之中运动,体系能量降低,形成稳定的共价键。

共价键具有饱和性:每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。

共价键具有方向性:共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行,这样形成的键最强。

二、现代共价键理论322023/3/31

1.

价键理论：自旋相反的单电子配对 形成共价键H··Cl:::+H

··Cl:::or H—ClH··

H+H

··

Hor H—H4H·+·

C

····

C

···H··H·H·H

HorH—C—HH重叠区332023/3/31共价键的形成过程H··

H+H

··

Hor H—HH··Cl:::+H

··Cl:::or H—Cl电子云重叠区，吸引着两个原子核，形成稳定体系H(1s)Cl(2p)xyxyH—Clxy342023/3/31H—ClxyH(1s)Cl(2p)xyxyxyxy1.重叠最大稳定结合2.重叠较小不稳定结合3.不结合图s和p原子轨道的三种重叠情况

电子配对要求原子轨道重叠。原子轨道最大重叠才能形成稳固的共价键.352023/3/31两个条件：未成对电子；自旋相反——“3个二，1个三”两个原则：方向性、饱和性yxyx沿键轴方向能最大重叠,成键不沿键轴方向重叠程度小,不成键每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。价键理论——电子配对法要点：362023/3/31两种类型：σ键、π键s-sp-s杂化轨道-Sp-p头碰头重叠形成σ键肩并肩重叠形成π键杂化轨道－杂化轨道372023/3/31叁种形式：单键、双键、叁键。

CCCCCC382023/3/312.杂化轨道理论——价键理论的扩展和补充392023/3/31

在有机化合物中,碳并不直接以原子轨道参与形成共价键,而是先杂化,

后成键。碳原子有3种杂化形式—sp3、sp2

和sp

杂化。基态：402023/3/31(1)SP3杂化Neutralgroundstateofcarbon,C:1s22s22px12py1

orbasicstate1s2s2pEnergy1s2s2pHybridizeEnergy1s4sp3hybridatomicorbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

or1s22s12px12py1

2pz1

or

excitedstatehybridizedvalencestate412023/3/31HybridizeTetrahedral,allorbitalbondanglesare109.5o.422023/3/31

sbond:头碰头重叠,重叠程度较大,键牢固,可自由旋转。432023/3/31(2)SP2杂化442023/3/31乙烯分子的形成pBond:肩并肩重叠，重叠程度较小， 键较不牢固不能自由旋转双键、平面型分子452023/3/31(3)SP杂化462023/3/31CH≡CH的形成叁键472023/3/31

轨道成分空间伸展SP31/4S+3/4P正四面体SP21/3S+2/3P平面三角形SP1/2S+1/2P直线型482023/3/31

σ键π键1、可单独存在，存在于任何共价键中2、成键轨道沿键轴重叠，重叠程度较大3(1)电子云呈柱状，对键轴呈圆形对称，电子云密集于两原子之间。不能单独存在，只能在双键或叁键中与σ键同时存在成键轨道平行重叠，重叠程度较小电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面上下。表1-1

σ键和π键的主要特点(1)492023/3/31σ键π键3.2成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转。3.3键能较大，键较稳定。3.4电子云受核约束大，键的极化度小。3.2成键的两个碳原子不能沿键轴“自由”旋转。3.3键能较小，键不稳定3.4电子云受约束小，键极化度较大

表1-1

σ键和π键的主要特点(2)502023/3/313、分子轨道和共振结构

认为分子中的电子不属于某个原子，而是分布于整个分子中。分子轨道由所属原子轨道线性组合而成(满足3原则：能量相近；最大重叠；对称性匹配)，形成分子轨道的数目与所结合的原子轨道的数目相等。

有s(成键轨道)和s*(反键轨道)

、p和p*、n(非键轨道)三类。

分子中电子在分子轨道中运动，电子在分子轨道中填充也遵循能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则。512023/3/31H2分子轨道522023/3/31BondingandantibondingMO’sforσandπbonds.532023/3/31共振结构

当1个分子、离子或自由基按价键规则可以写成1个以上的Lewis结构式时，则真实的结构就是这些共振结构式(或极限式)的杂化体。CH3－NOO+-122pm122pm

单一结构式不能表示出硝基甲烷的结构，可用下列2个共振式的杂化体表示：CH3－NOO+-≡CH3－NOO+1/2-1/2-“<—>”是共振符号,它表示真正的硝基甲烷分子是这2个极限式的杂化体,而其中任何一个极限式都不能代表它的分子结构。共振结构式(极限式)共振杂化体

书写共振式的规则：1.只允许电子移动，而原子核位置不变；2.符合八隅规则；3.成对的和未成对的电子数目不变。542023/3/31

键长(bondlength)

：成键原子的核间距

键角(bondangle)

：两共价键之间的夹角

键能(bondenergy)

：离解能或平均离解能几种共价键的键长、键角、键能

C—HC—CC=CC≡C键长 nm 0.1090.1540.1340.120键角°

109.5120180键能kJ/mol415.3345.6610835 4、共价键的属性利用键能数据可计算出反应热。DH=SE反应物-SE产物决定分子空间构型－化学键强度552023/3/31

键的极性与极化——可了解成键原子间的电荷分布，进而了解分子反应时在什么部位发生反应

对于同种原子形成的共价键，公用电子由两个原子核均等“享用”：H3C

———

CH3

两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，这种键没有极性，叫非极性共价键。0 0562023/3/31

当两个不同原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，(定义：分子中键合原子拉电子能力叫电负性)——共用电子对发生偏移，使一方原子带部分负电荷(以d—表示)，另一方带微量正电荷(d+),如：H3C———Cl

这种电子云分布不对称的共价键称为极性(共价)键。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。d+

d—572023/3/31一些键的偶极矩

(注意其大小和方向)：

H——ClC——HC——OC——ClC===O

m1.03D0.40D0.74D1.46D2.30D

键的极性大小取决于成键原子的电负性差，电负性差越大键的极性越大。键的极性大小用键矩（也称偶极矩m）表示。H:2.2;C、S:2.5;N、Cl:3.0;O:3.5;F:4.0m=q(正or负电荷中心的荷电量)×d(正负电荷中心间距离)

(Debye)偶极矩是矢量，规定其方向由正极—>负极。常见元素的电负性：582023/3/31

键的极性大小取决于成键原子的电负性差,电负性差越大键的极性越大。一般,两个元素的电负性差值≥1.7为离子键；＜1.7为共价键，其中电负性差值在0.7～1.6为极性共价键。592023/3/31

注：

键的极性与分子极性的关系:分子极性的大小用偶极矩表示，它是分子中各个键键矩的向量和。

H——Cl键矩=分子的偶极矩1.03D602023/3/31

键的极化：由外界电场作用而引起的键的极性改变的现象。H———H电负性差=0，共用电子对居中，键无极性H———H外电场在外电场作用下共用电子对偏移,非极性键变成极性键H———Cl电负性差≠0,共用电子对偏移,非极性键H———Cl

在外电场中，共用电子对更加偏移，原来的极性键极性增大612023/3/31外电场H———FH———FH————IH————IH—I

键的电子云比H—F

的电子云在外电场中更容易变形(极化)。

共价键电子云在外电场中变形的难易程度，也即共价键极化的难易程度用极化度表示。显然，极化度：C—I>C—F。622023/3/31(1)p电子比s电子易流动，故p键比s键极化度大；(2)原子半径越大,电子云越易变形(流动),极化度就越大.

极化的结果是使原来的非极性键(或非极性分子)变为极性键(或极性分子)，原来的极性键(或极性分子)极性更大。外界电场撤去时，又恢复原样。极性分子如H2O等可起到外界电场的作用，使别的分子发生极化。

电子云流动性越大，键的极化度也越大。H————IH————I632023/3/31 C—FC—ClC—BrC—I极性：极化性：反应性：减弱增强增强分析C—X键的极性、极化性与反应活性极性和极化对物质性质的影响：极性影响物质的物理性质和化学性质，极化则主要影响物质的化学性质。极化度越大越易反应。键的极性和极化之间区别

键的极性大小取决于成键原子的电负性差。键的极性是键的内在性质，是永恒现象。而键的极化则是在外界电场作用下产生的，是暂时现象，当外界电场除去后即可恢复到原来状态。

642023/3/31三、有机物的分类1、按碳骨架分类链状化合物（开链化合物、脂肪族化合物）CH3CH2COOH碳环化合物：脂环化合物、芳香化合物杂环化合物652023/3/31烷，烯，炔，卤代烃，醇、酚、醚，醛、酮，羧酸，硝基化合物，胺，重氮和偶氮化合物硫醇、硫醚，磺酸等氨基酸、糖类、蛋白质、核酸单官能团化合物——分子中只含有1个官能团。多官能团化合物——分子中含有≥2个相同官能团。复合官能团化合物——分子中含有≥2个不同官能团。2、按官能团(functionalgroup)分类：有机分子中能反映出化学性质的原子或原子团称为官能团，又叫功能基。662023/3/31

四、有机化合物的反应类型

H R—CA

H :+EHHR—C

·+A

·

游离基取代反应游离基加成反应均裂(homolysis)——游离基反应(freeredicalreaction)游离基672023/3/31异裂(heterlysis)——离子型反应

HR—C：A

H+EHR—C+(正碳离子)+A：

HHR—C：(负碳离子)+AH

正碳离子和负碳离子都是非常不稳定的中间体，都只能在瞬间存在，一旦生成，立即参加下一步的反应。682023/3/31五、有机酸碱概念1.阿累尼乌氏电离理论

在水中电离出质子的为酸，能电离出氢氧负离子的称为碱。局限性：在水溶液中。692023/3/31五、有机酸碱概念2.勃朗斯德酸碱理论——酸碱质子理论定义：酸是质子的给予体；碱是质子的接受体。

碱与H+结合后形成的质子化物即为该碱的共轭酸。H－Cl H+ + Cl-NH3 +H+ NH4+

酸碱

酸放出H+后产生的酸根即为该酸的共轭碱。

酸越强，它的共轭碱越弱。碱越强，它的共轭酸越弱。盐酸的共轭碱氨的共轭酸(极弱碱)(弱酸)702023/3/31

酸碱强度：pKa和pKbpKa越小，酸性越强；pKb越小，碱性越强。酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱

在酸碱反应中平衡总是有利于生成较弱的酸和较弱的碱。较H2SO4弱的酸较NH2CH3弱的碱CH3COOH+H2O H3O++CH3COO-

H2SO4+NH2CH3

+NH3CH3+HSO4

-

712023/3/312.路易斯酸碱理论——电子理论碱酸酸碱加合物

酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到 一个酸碱加合物。定义：酸是电子对接受体；碱是电子对的给予体.H3N

:+BF3 H3NBF3

722023/3/31路易斯酸碱物质的类型：

BF3

AlCl3SnCl2

FeCl3Li+

Ag+

Cu2+分子:金属离子:正离子:

路易斯酸

(缺电子物质)NH3RNH2ROHX-OH-RO-R-分子：负离子：双键：烯烃、芳烃路易斯碱(有孤对电子的物质)R+

Br+NO2H+

+732023/3/313.亲电试剂亲核试剂

亲电反应亲核反应AB+C在反应中与试剂发生反应的化合物称为底物。有机化学反应可简单表述如下:反应底物试剂产物742023/3/31亲电试剂：缺电子的物质具有亲电子的性质，