级高分子物理2 高分子的链结构

高分子的链结构第二章编辑课件高聚物与低分子相比有如下特点：（1）高分子由很大数目（103～105）的结构单元组成。（2）具有一定的内旋转自由度，可使主链弯曲而具有柔性。（3）不均一性（4）结构单元的相互作用对聚集态的结构和性能影响很大（5）晶态的有序程度比低分子差很多（6）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色料等，有时用两种或两种高聚物共混。编辑课件高分子结构链结构聚集态结构近程结构（化学结构或一次结构）远程结构（二次结构）（三次结构）编辑课件2.1高分子链的构型编辑课件2.1.1结构单元的键接方式编辑课件2.1.2结构单元的空间构型几何异构旋光异构编辑课件2.1.3高分子共聚物编辑课件2.1.4高分子链的支化编辑课件2.1.5高分子链的交联编辑课件2.2高分子链的构象编辑课件图2-4高分子链的内旋转构象构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。2.2.1高分子链的内旋转构象和柔顺性单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转越容易，蜷曲的趋势越大。我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团。高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。编辑课件图2-5聚乙烯的内旋转位能曲线1.静态柔顺性如果△ε很小，小于热能kT，即时，反式和旁氏机会差不多，链较柔顺。如果值稍大，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而链的整体还是柔性的。2.2.1高分子链的内旋转构象和柔顺性编辑课件可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。链段长度或持续长度当△ε→0时，→l是最柔顺的链当△ε增大，时，随之增大如果大到与整个链的长度L时，高分子链相当于由一个刚性的链段组成。单键长度静态柔顺性x很小，n很大，或很小，链才有柔性行为。2.2.1高分子链的内旋转构象和柔顺性编辑课件2.动态柔顺性假定△E＜＜kT，则反式与旁氏之间的转变可以在大约10-11s的时间内完成，链动态柔顺性好。反式构象和旁氏构象之间的转变需要时间如果△E很大，则呈指数增长。如果高分子链段运动的频率，则链是动态柔性的。2.2.1高分子链的内旋转构象和柔顺性链接编辑课件均方末端距：2.2.2理想柔性链的均方末端距高分子链的均方末端距理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为l，键的数目为n(n

→∞),每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每个键在任何方向取向的几率相同。末端距：线性高分子链的一端至另一端的直线距离，以h

表示。2023/3/3115编辑课件（1）均方末端距与主链数n成正比令e为单位矢量，其模为1，其方向与li方向一致，则li=lei(2-5)2.2.2理想柔性链的均方末端距均方末端距的两个特点：2023/3/3116编辑课件h2=l2=n+2<h2>=l2(n+2<>)<h2>0=nl22.2.2理想柔性链的均方末端距比完全伸直链的尺寸nl小的多2023/3/3117编辑课件如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原点距离为h~h+dh的球壳4πh2dh中的几率，即末端距的径向分布函数W(h)有如下形式：2.2.2理想柔性链的均方末端距(2)末端距的分布函数是高斯函数的形式编辑课件统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链具有柔顺性的原因。2.2.2理想柔性链的均方末端距末端距h可以用均方根末端距表示2023/3/3119编辑课件2.2.2理想柔性链的均方末端距Kuhn等效链段把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元。高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种链段成为Kuhn链段。实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动。编辑课件2.2.2理想柔性链的均方末端距如果kuhn链段的平均长度为b，数目为Z，只要Z足够多，末端距仍然是高斯型的。2023/3/3121编辑课件如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等，则2.2.2理想柔性链的均方末端距链愈柔顺则均方末端距愈短如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。2023/3/3122编辑课件虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑造成与实际情况偏离的两种主要效应：效应I：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳定存在。效应II：化学键是不自由的。2.2.2理想柔性链的均方末端距2023/3/3123编辑课件2.2.2理想柔性链的均方末端距将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件：等效自由连接链的链段数目和链段长度为：高分子链伸直长度2023/3/3124编辑课件

柔顺性的表征C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比2.2.2理想柔性链的均方末端距（1）Flory特征比C（2）高分子的无扰尺寸A2023/3/3125编辑课件b越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可以表征链的柔顺性。2.2.2理想柔性链的均方末端距（3）Kuhn链段长度b2023/3/3126编辑课件2.2.3线性高分子的均方回转半径均方旋转半径：假