以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮

实验一

以苯甲醛为原料制备二苯乙二酮（苯偶姻作为中间产物）本实验分为两步进行：

第一、由苯甲醛经催化合成苯偶姻（即安息香）第二、安息香由氧化剂氧化得到目标产物（二苯乙二酮）芳香醛两分子间发生缩合得到α一羟基酮的安息香缩合(Benzoocondensation)反应，是众所周知的一经典反应，在传统的有机化学中，都指出氰负离子(CN一)是其特定的催化剂，反应历程遵从下面几步：安息香的合成方法：虽然产率较高,但合成产物的毒性很大,易造成环境污染,损害人体健康。维生素B1催化法辅酶分子中噻唑环C2上的质子由于受氮和硫原子影响,具有酸性,在碱的作用下容易脱除质子,产生的碳负离子与芳醛的羰基加成,最终形成苯偶姻产物,反应机理见下图辅酶VB1的结构式噻唑环嘧啶环反应机理：用维生素B1代替含CN-化合物作为安息香缩合反应的催化剂可以解决用氰化物带来的环境污染问题，但是研究发现用维生素B1催化合成苯偶姻收率很低，而且催化剂用量大。维生素B1不溶于苯甲醛和水，反应过程需添加有机溶剂，操作过程较为复杂。方法评价：辅酶催化安息香缩合反应对pH的要求很高,否则产率较低甚至难得到产品。该反应在碱性条件下进行,pH在8~9为宜。由于维生素B1通常为盐酸盐,如果pH较低,不能形成碳负离子,则无法进行反应。随着反应进行,会导致pH发生变化,所以反应进行一段时间后应检查和调节pH,若pH过低需要适当补加碱液,但如果pH过高(大于10),维生素B1中噻唑环容易被破坏,或发生苯甲醛歧化等副反应,将难得到所需产品。

金属催化法Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化剂或采用SmI2/THF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻。苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl-HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法。生物催化法Hischer等在不互溶的水和已烷2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)-3-糠偶姻等系列光学活性产物:(R)-1,2-二(3-呋喃)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-噻嗯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(4-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-乙氧苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(3-甲苯基)-2-羟基乙酮、(R)-1,2-二(2-苯并呋喃基)-2-羟基乙酮等的合成产率达31.8%以上,ee(对映体过量)大于99%。Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原苯偶姻为氢化苯偶姻。NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂肪酶(CCL)催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成{R}-苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%N-杂环卡宾催化法不对称合成是当代有机合成中研究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N-杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N-杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应。其他方法CoryC等通过酰基磷酸酯加氰、[1,2]-磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去保护基,得到不对称苯偶姻。他们以[(18-冠-6)KCN]为催化剂,乙醚为溶剂,在反应温度0~25℃、反应时间20~60min条件下,生成物产率为54%~93%。。。。。。。苯偶酰的合成苯偶姻,俗称安息香,是合成苯偶酰最常用物质。氧化苯偶姻的试剂很多,某些无机化合物,有机化合物,金属有机化合物和聚合化合物都能氧化苯偶姻合成苯偶酰。1、无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰2、有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰3、金属有机化合物对苯偶姻的氧化4、聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰无机类化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰国外最早采用HNO3作氧化剂,以后又开发出以CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCr2O7、Zn(NO3)2-SiO2、过氧化镍、NH4NO3、Bi2O3/H+、Fe(CN)3-6/OH-等氧化剂合成苯偶酰。下表给出了其中一些氧化剂反应情况。

有机化合物氧化苯偶姻合成苯偶酰二甲基亚砜(Me2SO)是常用的一种有机氧化剂。它对苯偶姻氧化方程如下,苯偶酰产率可达95%。除此外，使用三溴化苯基三甲铵,N-溴代丁二酰亚胺、三溴化三乙基苄铵作氧化剂等，也都有很好的氧化效果。（见下表）金属有机化合物对苯偶姻的氧化从绿色化学的理念出发,已有报道用双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M(Salen)](M=Co,Cu,Zn)作催化剂,用空气氧化安息香合成苯偶酰的方法,并对催化剂的回收利用作了研究,从而降低了生产成本,极大地减少了废液的排放,开辟了绿色化合成苯偶酰的新途径。催化剂制备方程式为式中:M分别为Co,Cu和Zn

聚合物与苯偶姻反应合成苯偶酰一些胺或脂的聚合物能氧化苯偶姻，合成苯偶酰，例如用聚溴代丙烯酰胺氧化苯偶姻，反应5h苯偶酰产率可达99%。实验方案初步设计实验分两部分进行，第一步合成安息香，第二步合成二苯乙二酮。安息香的合成：二苯乙二酮的合成：Cu（OAc)2NH4NO3安息香缩合【反应式】【仪器与药品】仪器：50mL圆底烧瓶，空气冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，水浴锅，250mL烧杯1个，滤纸，表面皿，刮刀，试管，250mL三角瓶1个，10mL、5mL、100mL量筒，玻璃棒。药品：5.2g(5mL,0.05mol)PhCHO（新蒸），0.9g维生素B110％NaOH，95％乙醇，80％乙醇，活性炭。实验流程水浴上温热1.5h，水浴温度保持在60~75℃，切勿加热至剧烈沸腾，此时反应液呈桔黄（红）色均相，冷至室温，析出浅黄色结晶，进一步冰浴结晶完全。若呈油状物析出，则需重新加热呈均相，再缓慢冷却结晶。粗品用95%乙醇重结晶。50ml圆底烧瓶0.9gVB1、2.5mL蒸馏水、7.5mL95%乙醇10mL试管2.5mL10%氢氧化钠50ml圆底烧瓶冰浴5mL新蒸苯甲醛水浴1.5h冷却结晶重结晶抽滤洗涤安息香表征【实验步骤】1、在50mL圆底烧瓶中加入0.9gVB1(盐酸硫胺素盐噻胺)，2.5ml蒸馏水，7.5ml95%乙醇，用塞子塞上瓶口，放在冰盐浴中冷却。2、用一支试管取2.5ml10%NaOH溶液，也放在冰盐浴中冷却10min。

3、将冷透的NaOH溶液滴加入冰浴中的圆底烧瓶中，充分摇匀（pH:9-10），去掉冰水浴，加入5mL新蒸的苯甲醛，然后按装置图装配，加入沸石。4、温水浴中加热反应，水浴温度控制在60－75℃之间（不能使反应物剧烈沸腾），约80－90min。（反应混合物呈桔黄或桔红色均相溶液）后处理：

撤去水浴，待反应物冷至室温，析出浅黄色结晶，再放入冰浴中冷却使之结晶完全。（若出现油层，重新加热使其变成均相，再慢慢冷却结晶。）用布氏漏斗抽滤收集粗产物，用25ml冷水分两次洗涤。称重，用80％乙醇进行重结晶，如产物呈黄色，可用少量活性炭脱色。产品（白色晶体）空气中晾干后，称重。测定重结晶后得到的产品的熔点和红外光谱。纯二苯羟乙酮（安息香）为白色晶体，熔点为134~136℃，并与二苯羟乙酮的标准谱图对比.实验步骤：苯偶酰的表征：测定熔点与红外光谱，有条件的话最好做个核磁共振谱图。纯粹的二苯乙二酮为黄色结晶，熔点为95℃.注：回流时可用薄层层析法监测反应进程，每隔15~20min用毛细管吸取少量反应液，在7.5*2cm薄层板上点样，用二氯甲烷作展开剂，用碘蒸气显色，观察安息香是否全部转化为二苯基乙二酮。参考文献【1】Lapworth·A·J.Cbem.Soc，1903.83页、995页Lapworrh·A·J.ehem.Soc，1904.85页、12006页【2】WALTERIDE,BUCKJOHANNES.ThesynthesisofBenzin[J].OrganicReaction,1948,4:269.【3】何强芳.VB1催化糠偶姻缩合的研究[J].化学试剂,2008,30(4):297-298,300.【4】刘小玲.相转移催化下的合成安息香缩合反应研究[J].嘉应学院学报,2006,26(3):43-45,56.【5】陈益民，苯甲醛安息香缩合反应催化合成苯偶姻新方法[J]，精细化工中间体，2009，第39卷第6期【6】BENNYK.GEORYE.Macromolecules,1988;21