高分子物理第三课件

混合热力学只考虑二元混合混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变Flory的方法：平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数Boltzmann熵定律状态数每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为总混合熵为体系中各个分子贡献之和体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的聚合物链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂混合熵的计算完全同正则溶液： 假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：Z–晶格配位数Latticecoordinationnumber空格的几率第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：其中：N=N1+xN2式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量N——格子数Z——晶格的配位数X——链段数溶液的熵值：利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似计算得：

高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：混合前的熵：

纯溶剂+高聚物纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；聚合物的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。

推导的结果理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于理想溶液用和（克分子分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即，则：若那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x个链段）多分散性的高分子体系

Ni，εi分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。

高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数N聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：计算题计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99×104个小分子A和一个小分子B相混合。（2）99×104个小分子A和一个大分子（聚合度x＝104）相混合。（3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：k的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少k即可)解1）＝（2）

=ε11、ε22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有ε12每生成一对ε12就要破坏半对ε11和半对ε22：假定溶液中有P12对[1-2]，混合时没有体积的变化考察溶液中N2个大分子形成的[1-2]对的数目。设空格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；每个大分子周围的空格数为[(Z-2)x+2]；每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数φ1；每一个大分子生成[1-2]对的数目为：[(Z-2)x+2]φ1≈（Z-2）xφ1（当x很大）N2个大分子生成的[1-2]对数目为：A、B单元体积分数各为1、2等距离的紧邻格位数称为配位数zAB-Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数是一个无量纲的量，称为Huggins参数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用其数值在-1~1之间。的符号取决于ε

12无热溶剂 ε12=0 =0良于无热溶剂 ε

12<0 <0不良于无热溶剂 ε

12>0 >0后面将证明溶剂中=0.5聚合物 溶剂 温度 PS 甲苯 25 0.37PS 环己烷 34 0.50聚异丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡胶 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶剂对的值高分子溶液混合自由能由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：<0，极易混合无热溶剂：=0，容易混合亚良溶剂：>0，能混合溶剂：=0.5，勉强混合不良溶剂：>0.5，难于混合非溶剂：>>0.5，不能混合例:将分子量为10000g/mol的聚苯乙烯在35℃下溶解于环己烷中形成体积浓度为10%的溶液,求混合自由能是多少?解:ΔFM＝kT[N1lnΦ1＋N2lnΦ2＋1N1Φ2]以单位体积(1cm3)计算。先计算Φ1=0.90，Φ2=0.10的两组分的分子数。从有关表中查得两组分的密度分别为0.7785g/cm3和1.06g/cm3。对环己烷C6H12，其分子量为84g/mol，摩尔体积为（84g/mol）/（0.7785g/cm3)=108cm3/mol。则0.90cm3中有0.90/108=0.008333mol或0.008333×6.022×1023=5.02×1021个分子(N1)。聚苯乙烯分子量为10000g/mol时的摩尔体积为9.43×103cm3/mol，则0.10cm3中有1.06×10-5mol或6.38×1019个分子(N2)。由表3-5查得环己烷为聚苯乙烯的θ溶剂,其θ温度为了35℃,即1=0.5。则单位体积(1cm3)的混合自由能为：ΔFM＝1.38×10-21J/K×307K×(5.02×1021ln0.90+6.38×1019ln0.10+0.50×1021×0.10)＝-1.24JΔFM的值是一个小的负值,源于混合熵的贡献。溶液中溶剂、溶质的化学位①

溶剂：

②

溶质：

A2第二维利系数OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。高分子溶液混合过程中化学位的变化溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：溶质的化学势为混合自由能对溶质摩尔数的偏导数：对于理想溶液过量化学位超额化学位当溶液很稀时，lnX1＝ln(1-X2)＝-X2，略去高次项，

μ1i＝－RTX2

Flory-Huggins稀溶液理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和格子理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差.过量化学位和状态在一定温度和溶剂条件下,高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时,高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同,此条件称为q条件,此时的温度称为q温度,此溶剂称为q溶剂处在q状态下的高分子溶液并不是理想溶液!!可见,

1=1/2,即μ1E=0时才符合理想溶液的条件,此时的状态称为θ状态。

当1＜1/2,即μ1E＜0，溶解自发发生。对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是＝1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。小分子理想溶液混合自由能只来源于混合熵。符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致(符合拉乌尔定律和溶液依数性等），但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。Huggins参数与溶剂性质良溶剂A2>0线团扩张劣溶剂A2<0线团紧缩溶剂A2=0无扰线团温度对值的影响：为正值，温度越高越小，越有利于混合为负值，不论温度如何均有利于混合不适用于某些体系如何测定θ温度和Huggins参数？①通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的θ温度

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。②从A2～1关系可求Huggins参数1。由渗透压可求A2，由A2=0可测定Θ温度三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41C105A230405060TCΘ温度6420-2-4-6一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物 溶剂 温度(C)聚乙烯 联苯 125聚苯乙烯 环己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六环 29在溶剂中测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量Flory稀溶液理论基本假定：1.链段分布是不均匀的2.考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。3.链段云彼此接近要引起自由能的变化。一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积v。聚合物分子“链段云”纯溶剂构象分布函数排斥体积与分子量和溶液的温度的关系真实的高分子外排斥体积内排斥体积无扰尺寸：正的外排斥体积和负的外排斥体积刚好抵消，线团的行为好像无限细链一样出于无干扰状态。刚性链段大于0柔性链段小于0坍塌线团稀溶液的渗透压П由热力学第二定律可知

N2—高分子数即刚性球数V—溶液体积C—溶液浓度（单位体积溶液所含溶质克数）A2可以表征排斥体积被屏蔽的程度当温度T=θ时，A2=0，v=0Flory推导当T>θ时，a>1高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数（Huggins参数）、第二维利系数、扩张因子等参数来决定（1）良溶剂（2）不良溶剂（3）溶剂扩张因子α（溶胀因子）α表示高分子链在溶液中扩张的程度α是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。讨论扩张因子：

T＞θ

α

＞

1

良溶剂

T=θ

α

=1

θ溶剂

T＜θ

α

＜

1

不良溶剂相平衡与相分离混溶的判据之一为自由能小于零：Fm<0是混溶的必要条件，不是充分条件两种可能2Fm2FmT1T2’2”2出现两极小值，分离为两相纯下凹，任意组成均相通式区别全在于的不同混合熵与混合热叠加的结果为何会出现这两种情况？令xA=xB=1设T=400，=0.4k=1设T=300，=2.5若△Fm2曲线纯下凹体系在任意组成形成均相溶液与Fm<0共同构成充分条件2Fm自由能不允许分相2Fm’2”2出现两个极小值，由公切点B和拐点S分为三个区；B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态S2B1B2S1极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点2FmT2’2”2S2B1B2S1亚稳区局部稳定，全局不稳在外场激励下会分为两相2FmT1T2曲线出现两个极小值，为公切线切点的两个切点，对应组成为2’与2”。切点以内体系分离为组成为2’与2”的两相’2”2’2”2两相的量由杠杆原理决定亚稳态的分相由公切点组成2’和2”决定两个分离相的组成2FmT2’2”2S2B1B2S1亚稳相相分离机理：成核增长成核增长相分离相分离后的结构较稀溶液：’2”2浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%Fm非稳态相分离机理：旋节分解、亚稳极限分解2T2’2”2S2B1B2S1亚稳极限分解非稳态相分离起点：浓度波动”0’”0’”0’”0’相分离后的结构较稀溶液：’2”2PS/PBrS(1:1)在200C亚稳极限分解后期照片(Tc=220C)1min3min10min浓溶液或聚合物合金：成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构亚稳极限分解：无活化能，连续，结果是双连续相NG招降纳叛SD两极分化随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶C点所对应温度Tc：上临界互溶温度（UCST）

2’2”2FmT1T2T3T4T5TcC此类体系称上临界互溶体系温度越高溶解越好的体系两相共存线亚稳极限线极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度(LCST)此类体系称下临界互溶体系

2’2”2FmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好的体系10C’”s2F()atTTemperatureT将两个极小值组成对温度作图，得到两相共存线（红）

将两个拐点的组成对温度作图，得到亚稳极限线（绿）两相共存线亚稳极限线两条曲线就是溶液的相图2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好非稳态均相亚稳态非稳态均相亚稳态聚苯乙烯／环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST临界点：两相共存线由极小值构成，各点亚稳极限线由拐点构成，各点2TC两相共存线亚稳极限线因在临界点上：2TC两相共存线亚稳极限线由前x是聚合度，可知2c很小，自由能-组成曲线极不对称2TcC解以上方程组，得到临界点上2c和cT结果1：聚合度越高，C点越偏向低2结果2：x，c=1/2；即(Tc)=1/2低于Θ温度即发生分相2Tc=温度T以下讨论只限UCSTx有限，分子量越低C越高，Tc离Θ温度越远，越在低温分相2温度=1/2TC增加降温添加非溶剂淋洗聚合物的分级2温度=1/2T增加为正值，温度越高越小，越有利于混合以上讨论的依据：仅适用于上临界互溶体系，不适用下临界互溶体系UCSTLCST聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系160140120100806000.20.40.60.81.0PSV2PVMET(C)在低温下制备相容合金，迅速升温到80℃以上并保持温度恒定。用显微镜观察。某些样品可观察到微球，可判断为NG机理；更多的样品中可观察到互相交迭的蚕茧，可判断为SD机理。橡胶粒子塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络塑料基体塑料网络橡胶基体橡胶棒塑料基体塑料棒橡胶基体交替片层嵌段共聚物C<C*C=C*C>