配位化合物课件

第八章配位化合物酸：凡接受电子对的物质，碱：凡给出电子对的物质酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物复习2、酸碱电子理论COCO分子的结构：C:2s22px12py12pz

O:2s22px12py12pz2复习1、共价键分类按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键2023/4/2

1798年，塔赫特(Tassaert)Co3++NH4Cl+NH3·H2OCoCl3·6NH3

（Co3+的电子层结构）

1893年，Werner配位学说至今，形成一门独立学科，成为各分支化学的交叉点2023/4/2§8.1配合物的组成和定义§8.2配合物的类型和命名§8.3配合物的化学键理论§8.4配位平衡§8.5螯合物的特点及稳定性2023/4/2定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。一、配位化合物定义配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。中心离子（原子）配位体[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(NCS)6]2023/4/2二、配位化合物的组成[Co(NH3)6]Cl3内界(配位个体)外界配体中心离子配位原子配位数[Fe(CO)5]K3[Fe(NCS)6][Cu(NH3)4]SO4练习：2023/4/21、中心离子（或原子）一般为带正电的过渡金属离子

[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-,[HgI4]2-

电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6

非金属元素原子：SiF62-,PF6-

2、配体（配位原子）配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，I阴离子：X-,OH-,SCN-中性分子：CO,H2O,NH3

配体：含孤对电子2023/4/2单齿配体:[Cu(NH3)4]2+

[PtCl3(NH3)]-多齿配体:[CoCl2(en)2]+[Al(C2O4)3]3-

[Ca(EDTA)]2-44666配位数:与中心原子成键的配位原子总数.分类单齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体2023/4/2(+3)[Fe(CN)6]3－(赤血盐)(+2)[Fe(CN)6]4－(黄血盐)

[Fe(CO)5]4、配离子电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。？配合物内界是否一定带电2023/4/2§8.2配合物的类型和命名一、类型1、按中心离子数单核多核2、按配体种类水合[Cu(H2O)6]2+

卤合[AlF63-]

氨合[Co(NH3)6]3+

氰合[Fe(CN)6]4-2023/4/24、按配体类型简单配合物单齿配体——一个配位原子（NH3,H2O,CN-)

螯合物多齿配体——两个(含)以上配位原子

(en,EDTA)

特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4簇状配合有机金属配合物多酸配合物

H2H2CH2N

NCH2CuCH2N

NCH2

H2H2

2+2023/4/2金属羰基化合物有机金属配合物2023/4/2二、命名1、习惯名称K4[Fe(CN)6]:黄血盐Fe(C5H5)2:二茂铁

K3[Fe(CN)6]:赤血盐K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐2、系统名称配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离子（氧化数）配体顺序：先无机后有机；先离子后分子；先阴离子后阳离子;同类型离子，按英文字母顺序排配体2023/4/2例：PtCl2(NH3)21)配阴离子配合物规则：配体—合—中心离子（价态）酸例：K[PtCl5(NH3)]五氯.氨合铂（IV）酸钾2)配阳离子配合物规则：外界阴离子—化—配体—合—中心离子（价态)例：[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根.五氨合钴（III）3)中性配合物规则：配体—合—中心离子（价态)二氯.二氨合铂（II）2023/4/2硫酸四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CNS)6]H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)]五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾例[CoCl(NH3)(en)2]SO4硫酸氯•氨•二（乙二胺）合钴(Ⅲ)2023/4/2碳酸一氯·一羟基·四氨合铂(IV)[Pt

(NH3)4(OH)Cl]CO3

(NH4)2[FeCl5(H2O)]五氯·水合铁(Ⅲ)酸铵[Cr(Py)2(H2O)Cl3]三氯·水·二吡啶合铬(Ⅲ)[Pt(NH3)4Cl2][HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸二氯·四氨合铂(Ⅳ)2023/4/2注意某些常见的配合物，通常都用习惯上的简单叫法。如[Cu(NH3)4]2+

铜氨配离子

[Ag(NH3)2]+

银氨配离子

K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）

K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）

H2SiF4

氟硅酸K2PtCl6

氯铂酸钾2023/4/2§8.3配合物的异构现象1.立体异构(1)几何异构组成相同的配合物的不同配体，在空间的几何排列不同而导致的异构现象。常见的是顺反异构。如[Pt(NH3)2Cl2]平面正方形

顺－[Pt(NH3)2Cl2]反－[Pt(NH3)2Cl2]

橙黄色，有极性，亮黄色，非极性有抗癌活性，无抗癌活性溶解度：0.2677g/100g水0.0366g/100g水比较不稳定，170℃转化较稳定，不与en

为反式，与en或草酸反应或草酸反应

2023/4/2cis-[CoCl2(NH3)4],蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4],绿色2023/4/2（2）对映异构（又称手性异构、旋光异构、光学异构）是一对互为镜象却不能在三维空间重合的异构体。只存在第一类对称元素－旋转轴，不存在第二类对成元素-对称中心、镜面、旋转反映或旋转反演轴。如果存在第二类对称元素，经过对称操作，物体的镜象就会重叠，就不具有手性。2023/4/2旋光异构体对普通的化学试剂和一般物理检查都不表现差异，但却具有旋光活性（或光学活性）。当偏振光通过它们时，偏振光的偏振面（和震动方向垂直的面）就会旋转一定的角度。2023/4/2旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的.当一束偏振光通过某一旋光异构体的溶液时,偏振面如果顺时针方向旋转,称为右旋体,名称前冠以D-;反之称为左旋体,名称前冠以L-。通常情况下，物体是左旋体、右旋体的混合物，如果等量，就是外消旋体。在有机化学中将讨论丰富多彩的旋光异构现象。2023/4/2旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。

2023/4/2配离子中有无立体异构以及异构体的多少，与中心离子的配位数以及配离子的空间构型有关。如果配位数为2或3时无异构体，配位数为4和6时，也只有平面正方形和八面体才存在异构体,切配位体种类越多，异构体的数量越多。由于对映体除旋光性外，物理化学性质相同，通常将其看作是一种异构体.下表列出了配位数为４和６配合物的异构体数量．2023/4/2配离子类型

立体异构体数

MX41MX3Y1MX2Y22MX2YZ2MXYZK

3

配离子类型

立体异构体数MX61MX5Y1MX4Y22MX3Y32MX4YZ2MX3Y2Z3MX2Y2Z26表配合物内界组成与异构体数量的关系2023/4/22结构异构：

原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构，配位体异构）(1)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根

红褐色酸中不稳定(2)电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO42023/4/2(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗绿色(4)配位异构

[Co(en)3][Cr(C2O4)3],[Cr(en)3][Co(C2O4)3](5)配位位置异构

[]2+(6)配位体异构

32023/4/2(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体;配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;二者形成配位键ML.(2)中心原子采用杂化轨道成键.(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.一、配合物价键理论§8.4配合物的化学键理论2023/4/2配位键形成条件:成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道.配位键的形成:

配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。2023/4/2σ配键和π配键[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d6孤对电子空轨道填入σ配键1、σ配键3d4s4p4d2023/4/22、π配键π键C2H2的π键电子填入Pt的空轨道π配键反馈π键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体σ配键ML反馈π键羰基配合物

Ni(CO)42023/4/2内轨和外轨型配合物1、内轨配合物：中心离子仍保持自由离子状态的电子结构，配体的孤对电子仅进入外层空轨道而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等外层杂化轨道[Zn(NH3)4]2+3s23p63d103d4s4psp3杂化填入正四面体构型2023/4/22、内轨配合物：中心离子的电子结构改变，为成对的电子重新配对，从而在内层腾出空轨道形成dsp2，d2sp3等内层杂化轨道。比较

[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-Fe2+:3d64d4s4p3d与H2O配位：O的电负性大，不易给出孤对电子中心离子的电子结构不变与CN-配位：C的电负性小，较易给出孤对电子使中心离子电子结构发生变化2023/4/2[Fe(H2O)6]2+:sp3d2杂化4d4s4p3d[Fe(CN)6]2+:d2sp3杂化4d4s4p3d外轨型正八面体内轨型正八面体2023/4/2中心离子电子层结构不变sp,sp2,sp3,sp3d2杂化配体：孤对电子进入外层轨道配位原子电负性较大：F-,H2O中心离子电子层结构改变未成对电子重新成对，让出内轨道dsp2,d2sp3杂化配体：孤对电子进入内层轨道配位原子电负性较小：CN-,NO2-NH3,Cl-,RNH2:

有时内轨，有时外轨中心离子电荷数高倾向内轨型外轨型内轨型2023/4/2利用磁性实验磁矩单电子数计算：[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-实验测得计算得推测构型如何确定配合物是内轨型还是外轨型2023/4/2在形成配离子时，中心离子所用杂化轨道类型就决定了中心离子的配位数、配离子的空间构型以及它们的稳定性。上表列出了一些常见配离子的空间构型。2023/4/2价键理论的应用和局限性价键理论的优点是化学键的概念比较明确，主要解决了中心离子与配位体间的结合力（σ配键、π配键）；中心离子（或原子）的配位数（等于杂化轨道数），配离子的空间结构型（决定于杂化轨道的数目和类型），稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。2023/4/2局限性：

（一）价键理论在目前阶段还是一个定性的理论，不能定量、半定量地说明配合物的性质。如第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所含的d电子数有关；共稳定性次序大约为d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10

，价键理论不能说明这一次序。（二）不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也不能解释过渡金属为何有不同颜色。（三）很难满意地解释夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。2023/4/2（四）对某些配离子的电荷分布，不能作合理的解释。例如[Cu(H2O)4]2+

经X射线试验确定为平面正方形构型，是以dsp2

杂化轨道成键。这样Cu2+离子在形成[Cu(H2O)4]2+

时会有一个电子被激发到4p轨道上去，即这个电子容易失去，但[Cu(H2O)4]2+

却很稳定。价键理论无法解释。为了弥补价键理论的不足，又出现了晶体场理论配位场理论及分子轨道理论等，以期能得到比较满意的解释。2023/4/2

●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂●分裂类型与化合物的空间构型有关●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同二

晶体场理论(crystalfieldtheory)价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑L与M间的静电引力外，着重考虑L电性对Md

轨道的影响.(1)要点2023/4/2(2)配体对中心离子的影响d轨道在八面体场中的能级分裂2023/4/2d轨道在四面体场中的能级分裂2023/4/2d轨道在平面正方形场中的能级分裂ooo2023/4/2能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图dddd2023/4/2(3)影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)●中心M离子：电荷Z增大，

o增大；主量子数n增大，

o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-117600140001360019200⑴配体相同的条件下，中心离子的影响同一元素随氧化态升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心离子d轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o(第三过渡系)>o(第二过渡系)20%-30%>o

(第一过渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-12023/4/2●

配体对的影响(光谱化学序列)（记住常见的配体）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分类：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场2023/4/2四面体场4.45DqCoCl4

的D=3100cm-1八面体场10DqFe(CN)6

的D=33800cm-1正方形场17.42DqNi(CN)4

的

D=35500cm-12-2-4-●晶体场类型的影响2023/4/2排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场：o>P

弱场：o<P(4)八面体场中心离子的d电子分布2023/4/2八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列2023/4/2●定义:

d

电子从未分裂的d

轨道进入分裂后的d

轨道，所产生的总能量下降值.(5)晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)CFSE=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P●CFSE的计算2023/4/2CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P●影响CFSE的因素▲d

电子数目▲配位体的强弱▲晶体场的类型2023/4/2弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0

Dq

-4

Dq

-8Dq

-12Dq

-6

Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面体场的CFSE2023/4/2晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.(6)

晶体场理论的应用▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅●配合物离子的颜色2023/4/2[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图2023/4/2图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的.试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.2023/4/21、已知[Co(NH3)6]2+磁矩为4.2，试用价键理论阐述其配离子的轨道杂化类型、空间构型，画出该配离子的价层电子排布。2、若Co3+的电子成对能P＝21000cm-1，F-的配位场分裂能△o＝13000cm-1，NH3分子的分裂能△o＝23000cm-1，判断[CoF6]3-、[Co（NH3）6]3+配离子的自旋状态。3、计算Mn（III）离子在正八面体弱场和正八面体强场中的晶体场稳定化能。4、已知下列配合物的磁矩，指出下列配离子的中心离子未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的能级图及t2g、eg轨道电子数，求算相应的晶体场稳定化能。（1）Mn（SCN）64-µ＝6.1（2）Fe（CN）63-µ＝2.32023/4/25、下列配离子中，无色的是（）A、Ni（NH3）62+B、Cu（NH3）42+

C、Cd（NH3）42+D、CuCl42-6、下列配离子中，属反磁性的是（）A、Mn（CN）64-B、Cu（CN）42-

C、Co（CN）63-D、Fe（CN）63-7、下列配离子中，分裂能10Dq值最大的是（）A、Co（NH3）62+B、Ni（NH3）62+

C、Zn（NH3）42+D、Rh（NH3）62+2023/4/2§8.5配位平衡一、配位解离平衡和平衡常数二、配位解离平衡的移动2023/4/2一、配位解离平衡和平衡常数1、稳定常数与不稳定常数[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+解离常数生成常数

Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K1[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+

K2[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+

K3[Cu(NH3)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K4逐级稳定常数(分步稳定常数)标准总稳定常数2023/4/2例：在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知β2＝1.62×107）解：溶液体积加倍初始浓度/mol·L-1Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+0.0201.0平衡浓度/mol·L-1x0.020-x1.0-2(0.020-x)x＝1.4×10-92023/4/2二、配位解离平衡的移动加入化学试剂引起组分浓度的变化而导致平衡移动1、配位平衡和酸碱平衡＋平衡2023/4/2例：已知Cu2++2e→Cu，Eθ＝0.337V，[Cu(NH3)4]2+的β4＝1.38×1012，求[Cu(NH3)4]2+/Cu的Eθ解：