端羟基超支化聚合物的合成与改性

强涛涛;张国国;王学川【摘要】Anintermediate4-(bis(2-hydroxyethyl)imine)-4-oxybutyricacid(hereinafterreferstoasAB2)wassynthesizedfromsuccinicanhydrideanddiethanolamineasstartingmaterials.TheAB2wasfurtherreactedwithtrihydroxymethylpropanewithp-toluenesulfonicacidascatalystandtolueneaswaterstrippingagenttoobtainhydroxyl-terminatedhyperbranchedpoly(amine-ester).Thenthelatterwasmodifiedwithpalmitoylchloridetoobtainhyperbranchedpolymersurfactant.Onthebasisofsingle-factorexperiments,theoptimumsynthesisconditionsforhydroxyl—terminatedhyperbranchedpoly(amine-ester)weredeterminedasfollows;esterificationreactiontemperature,120°C;reactiontime,8h;dosageofcatalyst,3%(basedontotalmassofAB2monomer).Themolecularstructureofthehydroxy—terminatedhyperbranchedpoly(amine—ester)products,bothbeforeandafterthepalmitoylchloridemodificationwerecharacterizedbyFTIRand1HNMR.Thesurfaceactivityofthefinalproductwasinvestigatedbysurfacetensioninstruments,andthefinalproductshowspropertiesofatypicalsurfactant.%以丁二酸酐和二乙醇胺为起始原料通过加成反应合成AB2单体,将其与三羟甲基丙烷反应，在对甲苯磺酸催化下,甲苯为带水剂，通过酯化反应得到三代端羟基超支化聚(胺-酯)，再以棕榈酰氯对其进行改性得到超支化聚(胺-酯)表面活性剂.通过单因素实验筛选出合成端羟基超支化聚合物较佳反应条件:反应温度120C,反应时间8h,催化剂用量为3%(相对于AB2单体质量).利用FTIR和1HNMR对改性前后超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征.通过表面张力仪对产物的表面活性进行了研究，结果表明合成的产物具有典型表面活性剂的性质.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷)，期】2012(042)006【总页数】5页(P413-417)【关键词】超支化聚(胺-酯);合成;改性;表面活性【作者】强涛涛;张国国;王学川【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的聚合物，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。此外，超支化聚合物在合成过程中不需要严格的保护/去保护步骤，比树枝状聚合物的合成简单而有可能实现大规模工业化生产，具有很大的应用潜力，因此对超支化聚合物的研究受到广泛关注［1-2］。超支化聚合物外围拥有众多的羟基，通过相应的改性可以得到各种功能型超支化聚合物［3-4］。已有众多学者研究了超支化聚合物的表面活性，王俊等［5］合成了一种低代超支化聚醚，发现其表现出典型表面活性剂的性质。于飞等［6］通过开环聚合合成了一种树枝状聚醚表面活性剂，并探讨了其化学结构对其性能的影响，结果发现此类新型表面活性剂具有较好的表面活性。目前对于聚酯型超支化聚合物表面活性剂的合成研究不多，因此作者根据超支化聚合物的分子结构特点，通过长链烷基酰氯对其进行端基接枝改性得到新型超支化聚（胺-酯）表面活性剂，同时得到的超支化聚合物表面活性剂拥有多端亲水和疏水的结构特点，从而可以很大程度上降低水的表面张力。作者以丁二酸酐和二乙醇胺为原料合成中间体4-（双（2-羟乙基）亚胺）-4-氧代丁酸（AB2）单体，将其与三羟甲基丙烷反应合成端羟基超支化聚（胺-酯）（HPA-E），然后以棕榈酰氯作为疏水链段对其改性得到超支化聚（胺-酯）表面活性剂（HPS），通过改变棕榈酰氯用量合成不同接枝率的超支化聚（胺-酯）表面活性剂。1实验部分1.1主要试剂与仪器二乙醇胺和丁二酸酐，分析纯，天津福晨化学试剂厂；三羟甲基丙烷，分析纯，天津市博迪化工有限公司；对甲苯磺酸（PTSA），分析纯，北京西中化工厂；其他试剂均为国产分析纯。ADVANCED400MHz核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司；verte70型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；QBZY-1全自动表面/界面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。1.2实验方法1.2.1性能测定酸值的测定：测定原理及步骤参照文献［7］。羟值的测定：测定原理及步骤参照文献［8］。接枝率的测定：采用羟值的测定方法，对未改性前HPA-E的羟值（A0）和改性后产物HPS的羟值(A1)进行测定，依据如下公式计算接枝率：接枝率表面张力测定：配制一系列不同质量浓度(P)的样品水溶液，采用吊片法于(25.0±0.1)°C下测定其表面张力(y),绘制Y-lgP曲线，确定其临界胶束浓度(cmc)及相应的表面张力(Ycmc)。1.2.2产物结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪，通过KBr压片法对样品进行红外表征；采用核磁共振波谱仪，以DMSO-d为溶剂对样品进行1HNMR分析。1.3合成方法1.3.1AB2单体和改性剂的合成参照文献[9],在三口瓶中加入0.01mol丁二酸酐和无水甲醇并搅拌至丁二酸酐溶解后，边搅拌边滴加溶有0.01mol二乙醇胺的甲醇溶液，冰水浴下反应6h后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂甲醇得AB2单体，反应方程式为：在三口瓶中加入0.01mol的棕榈酸和0.015mol的二氯亚砜，逐渐升温至回流温度并反应2h，反应结束后将溶液转移至旋转蒸发仪旋蒸除去未反应的二氯亚砜得到改性剂棕榈酰氯，反应方程式为：1.3.2三代超支化聚合物的合成及改性称取一定量的三羟甲基丙烷和催化剂对甲苯磺酸于250mL四口瓶中，同时加入20mL甲苯，逐步升温至120C开始滴加AB2单体，滴加完后继续反应至无水生成，反应结束得到淡黄色黏稠液体即为超支化聚(胺-酯)(HPA-E),反应方程式为：得到超支化聚(胺-酯)后，将反应体系降温至401,加入溶剂毗啶和氯仿同时升温至回流温度，控制n（羟基）：n（棕榈酰氯）分别为1:0.25,1:0.50和1:0.75,剧烈搅拌下滴加棕榈酰氯，回流反应6h，反应结束后使反应体系降至室温，然后将冷却后的溶液滴加到乙醚中沉淀，将下层氯仿相转移至旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂氯仿得到粗产物，将粗产物溶解于氯仿中并用水冲洗数次除去毗啶盐，再将氯仿相转移至旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂氯仿，60°C下真空干燥24h最终得到改性产物HPS。反应方程式为：2结果与讨论根据参考文献［9］，合成HPA-E时通过〃有核一步法”合成，因此对AB2单体与三羟甲基丙烷的反应单因素条件进行优化。2.1HPA-E合成条件的优化2.1.1反应温度向250mL四口烧瓶中加入0.001mol三羟甲基丙烷和3%的催化剂对甲苯磺酸（基于AB2单体的质量，下同），同时加入20mL甲苯，分别升温至100,110,120,130和140C时开始滴加0.021molAB2单体，滴加完后继续反应，控制总反应时间8h，考察反应温度对合成HPA-E的影响，结果见图1。图1反应温度对体系酸值的影响Fig.1Influenceofreactiontemperatureonacidvalueofthereactionmixture由图1可知，随着反应温度的升高，反应体系的酸值不断下降。这是由于在反应过程中，羟基与AB2单体的羧基发生了酯化反应，随着羧基的减少体系的酸值降低。因此，体系酸值的变化趋势从一定程度上反映了酯化反应进行的程度。当温度达到1201左右时，体系酸值已不再发生明显变化，表明反应体系达到平衡。故实验选择反应温度为120C。2.1.2反应时间向250mL四口烧瓶中加入0.001mol三羟甲基丙烷和3%的对甲苯磺酸，同时加入20mL甲苯，逐步升温至120°C时开始滴加0.021molAB2单体，滴加完后继续反应，控制总反应时间分别为4,6,8,10和12h,考察其对合成HPA-E的影响，结果见图2。图2反应时间对体系酸值的影响Fig.2Influenceofreactiontimeonacidvalueofthereactionmixture延长反应时间可以使单体羧基反应更加彻底，体系的酸值也会随之越来越低；然而通过实验发现随着反应时间的延长，产物的颜色也会随之逐渐加深。由图2可知，随着反应时间的延长，反应体系的酸值不断降低，直至反应8h时，体系酸值已不再发生明显变化，且综合考虑产物的性状，实验选择反应时间为8h。2.1.3催化剂用量向250mL四口烧瓶中加入0.001mol三羟甲基丙烷和20mL甲苯，改变催化剂用量分别为1%,2%,3%,4%和5%，逐步升温至120C时开始滴加0.021molAB2单体，滴加完后继续反应，控制总反应时间为8h，考察催化剂用量对合成HPA-E的影响，结果见图3。图3催化剂用量对体系酸值的影响Fig.3Influencesofcatalystdosageonacidvalueofthereactionmixture由图3可知，随着催化剂用量的增加，产物的酸值先是逐渐上升，在催化剂用量为3%时体系酸值达到最大，同时产物的物理性质也有突跃，表现为颜色的加深和黏度的增大。这是由于此反应中所用催化剂本身就是一种酸，它的加入对体系的酸值有一定的影响，虽然用量的增加让体系中反应物的羧基在减少，但是它本身的酸性又让酸值在增加，所以在3%之前，两者的最终效果显示酸值增加，3%之后两者的最终效果显示酸值降低，说明体系的酸值剧烈减少，可能的原因就是体系中发生了副反应。因此催化剂用量也不是越大越好，适宜的用量可以促进反应的进行，用量太大会产生副反应。综上，选择催化剂用量为3%。2.2超支化聚胺-酯）表面活性剂的合成参考文献［10］，合成超支化聚胺-酯）表面活性剂时采用的是混合溶剂。这是由于合成过程中超支化聚胺-酯）可以溶解于毗啶中，但改性产物超支化聚胺-酯）表面活性剂在毗啶中的溶解性不好，因此在改性反应时采用体积比1：1的毗啶和氯仿溶解超支化聚胺-酯），改性产物在氯仿中拥有较好的溶解，性，从而在改性反应结束后得到较好的改性产物。在反应中控制棕榈酰氯与羟基的摩尔比分别为0.25：1，0.50：1和0.75：1，反应温度为50^，反应时间为6h，得到改性产物。采用羟基滴定分析对3种改性产物进行分析后得到具体的接枝率分别为24.36%（HPS1），48.72%（HPS2）和72.53%（HPS3）。2.3产物的表征2.3.1红外光谱图图4为HPS的红外光谱图。可看出，相比未改性的HPA-E，改性产物HPS在3382.53cm-1处-OH的特征吸收峰变弱，而在2950.55cm-1处-CH2-的伸缩振动吸收峰增强，且随着接枝率的增加-OH的特征吸收峰则相应变弱，而-CH2-的伸缩振动吸收峰增强。而在1729.83cm-1处COO-的吸收峰以及1625.70cm-1处CON-的吸收峰都基本不变，说明酰氯与HPA-E的端羟基发生了反应，即长链棕榈酸成功地接枝到jHPA-E上，产物结构符合预期结果。图4超支化聚（胺-酯）表面活性剂的红外光谱图Fig.4FTIRspectraoftheproduct2.3.21HNMR谱图图5为接枝率为48.72%的超支化聚胺-酯）表面活性剂（HPS2）的1HNMR谱图。对图5分析如下：其中d=0.76—0.80（d，3H，-CH3）处为三羟甲基丙烷分子中甲基的吸收峰，^=1.46—1.49（m，2H，-CH2-）处为三羟甲基丙烷分子中与甲基相连亚甲基的吸收峰，8=3.36(s,6H,-CH2-)处的单峰则是三羟甲基丙烷分子中与羟基相连的亚甲基的吸收峰；而8=0.84~0.87(s,3H,-CH3)处为棕榈酸分子中甲基的质子吸收峰，8=1.24(s,24H,-CH2-)处的单峰是棕榈酸分子中亚甲基的质子吸收峰，由于棕榈酸结构中有众多的亚甲基相连从而导致其总体的吸收峰表现为单峰，8=2.17~2.22(m,2H,-CH2-)处为棕榈酸分子中与-COO相邻的亚甲基质子吸收峰；而6=4.76(m,1H,-OH)处单峰属于产物分子中OH质子的吸收峰，其他质子的吸收峰已标明。结果说明产物结构中含有长链棕榈酸单元，基本得到预期实验目标产物。图5超支化聚(胺-酯)表面活性剂的1HNMR谱图Fig.51HNMRspectrumoftheproduct2.4产物的表面活性图6—8为不同接枝率产物的表面张力曲线。由图6—8可以看出，随着超支化聚(胺-酯)表面活性剂质量浓度的增加，溶液的表面张力显著降低，表明合成的超支化聚(胺-酯)表面活性剂具有优良的表面活性。将不同接枝率的3种产物进行对比发现，它们都有较好的表面活性，但具体研究发现HPS2可以将水的表面张力降低得更低，即接枝率为48.72%的产物具有最好的表面活性。此外，由图6—8还可知3种改性产物HPS1,HPS2和HPS3的cmc分别为0.0151,0.0123和0.0166g-L-1，相应的表面张力分别为23.75,21.05和22.25mN-m-1。最后综合产品的物化性能发现，随着接枝率的增加，产物的颜色逐渐加深、黏度变大、水溶性降低，这主要是因为随着接枝率的增加产物中亲水基团数目减少，而长链的棕榈酸接枝到超支化聚合物之后会使产物的颜色加深、黏度变大，直至在高接枝率的情况下产物会成为固体。图6HPS1的表面张力Fig.6SurfacetensionofproductHPS1图7HPS2的表面张力Fig.7SurfacetensionofproductHPS2图8HPS3的表面张力Fig.8SurfacetensionofproductHPS33结论1） 通过单因素实验方法，得到了合成端羟基超支化聚（胺-酯）的优化条件：反应温度为120°C,反应时间为8h，催化剂用量为3%（相对于AB2单体的质量），此时合成的超支化聚（胺-酯）较易进行端基改性而制备超支化聚（胺-酯）表面活性剂。2） 通过棕榈酰氯接枝改性端羟基超支化聚（胺-酯）得到超支化聚（胺-酯）表面活性剂，利用FTIR和1HNMR对产物的分子结构进行了表征。结果表明，合成按照预期设计路线进行得到了预期产物。3） 利用表面张力仪对得到的超支化聚（胺-酯）表面活性剂（HPS）的表面张力进行了测定，结果表明得到的超支化聚（胺-酯）表面活性剂拥有较好的表面活性，可以有效降低水的表面张力。参考文献：GAOCHAO,YANDEYUE.Hyperbra