紫外吸收光谱分析法课件

第九章

紫外吸收光谱分析法仪器分析使用教材：朱明华编

2023/4/3第一节分子吸收光谱一、分子内部的运动及分子能级

在分子中，有电子相对于原子核的运动、组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即E

＝Ee+Ev+Er

ΔEe>ΔEv>ΔEr2023/4/3分子吸收光谱二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产生吸收光谱。

1．转动能级跃迁与远红外光谱转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.1eV，可计算出：λ=hc/ΔE=6.624×10-34×2.998×108/0.01×1.6×10-19=1.24×10-5m=12400nm=124μm可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50~300m）,称远红外光谱或分子转动光谱。2023/4/3能级跃迁与分子吸收光谱的类型3．电子能级电子能级的能量差ΔEe:1～20eV。假如为5eV，可计算出：λ=hc/ΔE=6.624×10-34×2.998×108/5×1.6×10-19

=2.48×10-7m=248nm可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。

（电子-振动-转动光谱）

2023/4/3第二节有机化合物的紫外吸收光谱

按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道;反键π*轨道；非键轨道。各种轨道的能级不同，如图9-2所示。外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n电子。

COHnpsHsp

*s*npE在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：①.N→V跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ＊；π→π＊跃迁。②.N→Q跃迁：分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括n→σ＊；n→π＊跃迁。2023/4/3有机化合物的紫外吸收光谱③.N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子粒子的跃迁。（光致电离）④.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。sp

*s*npE可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：n→π＊、π→π＊、n→σ＊和σ→σ＊。各种跃迁所对应的能量大小为n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊2023/4/3有机化合物的紫外吸收光谱1010020030040050060070080012345

*

*

n*

n*

*

n远紫外光近紫外光可见光电荷迁移配位场lgel/nm电子跃迁所处的波长范围及强度2023/4/3有机化合物的紫外吸收光谱1．饱和烃饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁。当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。2．不饱和脂肪烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。

含有不饱和键的基团称为生色团。

2023/4/3不饱和脂肪烃Table9-3.常见生色团的吸收峰2023/4/3不饱和脂肪烃乙酰苯紫外光谱图：羰基双键与苯环共扼，K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带弱，跃迁禁阻。CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2023/4/3有机化合物的紫外吸收光谱

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305苯六甲苯2723003．芳香烃苯：E1带185nm,

=47000E2带200204nm,=7900

苯环上三个共扼双键的

→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。2023/4/3苯环上助色基团对吸收带的影响2023/4/34．羰基化合物羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带，n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。有机化合物的紫外吸收光谱2023/4/3一﹑电荷转移跃迁

指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。一般可表示为：Mn+-Lb-M(n+1)+-L(b+1)-(hν)第三节无机化合物的紫外吸收光谱[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：1.电子从配体到金属离子；2.电子从金属离子到配体；2023/4/33.电子从金属到金属配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6],硅（磷、砷）钼蓝H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]等。过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。如，Fe2+--1，10邻二氮菲及Cu+--1，10邻二氮菲配合物。又如，Fe3+OH-

Fe2+HO(hν)一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。吸收光谱ε一般在103~104之间，其波长通常处于紫外区。电荷转移跃迁2023/4/3第四节溶剂对紫外吸收光谱的影响1．有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长非极性极性n

n

p

n<p

n

p

非极性极性n>pn→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

可见，当溶剂的极性增大时，由n*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由*跃迁产生的吸收带发生红移。

2023/4/3溶剂对紫外吸收光谱的影响

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093051：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

例1.Table9-5.溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响例2.

苯酰丙酮非极性→极性n→*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；2023/4/3溶剂对紫外吸收光谱的影响2．溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形状

Fig.9-7是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。

极性溶剂B带的精细结构消失

选择溶剂时注意下列几点：①．溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。②．在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。③．溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。

各种溶剂的使用最低波长极限见Table9-6(P278)2023/4/3

2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。

①.入射狭缝：光源的光由此进入单色器；

②.准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；

③.色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④.聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；

⑤.出射狭缝紫外-可见分光光度计2023/4/3紫外-可见分光光度计3．吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理2023/4/3紫外-可见分光光度计二、紫外-可见分光光度计的类型1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。2023/4/33.双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA(ΔA=A1-A2)。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。无需参比池。当△=1～2nm，两波长同时扫描即可获得导数光谱。紫外-可见分光光度计2023/4/3三、分光光度计的校正紫外-可见分光光度计光路图2023/4/3仪器

紫外-可见分光光度计2023/4/3第五节紫外吸收光谱的应用一、定性分析主要应用:有机和化合物的定性分析和结构分析。依据：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。1.比较吸收光谱曲线法在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认为它们是同一化合物。为了能使分析更准确可靠，要注意如下几点：a.尽量保持光谱的精细结构。b.吸收光谱采用lgA对λ作图。c.往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等。2023/4/3定性分析②.标准谱图比较法利用标准谱图或光谱数据比较。常用的标准谱图有以下表中的四种：[1]SadtlerStandardSpectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978.萨特勒标准图谱库，共收集了46000种化合物的紫外光谱。[2]R.A.FriedelandM.Orchin,“UltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofAromaticCompounds”,Wiley,NewYork,1951.本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱。[3]KenzoHirayama：“HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraaofOrganicCompounds.”,NewYork,Plenum,1967。[4]“OrganicElectronicSpectralData”。③.计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则2023/4/3紫外吸收光谱的应用二、有机化合物分子结构的推断1.推测化合物所含的官能团如果一个化合物在220～800nm分为内无吸收峰，它可能是酯肪族碳氢化合物、胺、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。如果在210~250nm有强吸收峰（ε104），表明含有两个双键的共轭体系（K带）。如1,3-丁二烯，λmax为217nm，εmax为21,000；共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm。若260～350nm区域有很强的吸收带，则可能有3~5个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键，λmax为335nm，εmax为118,000。

R带310~330nm2023/4/3推测化合物所含的官能团250~300nm有中等强度的吸收峰（ε=200~2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。(在184nm附近有强吸收带(E1带)，在204nm附近有中强吸收带(E2带)，在260nm附近有弱吸收带且有精细结构(B带)，是苯环的特征吸收，等等)。如在270～300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极性增大而发生蓝移，就是羰基n－π*跃迁所产生R吸收带的有力证据。共轭体系会产生很强的K吸收带，通过绘制吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系或共轭的程度。

2023/4/3有机化合物分子结构的推断2.异构体的判断①.顺反异构体的判断肉桂酸

(顺)

λmax＝280nm

(反)max＝295nm

εmax=13500

εmax=270001,2-二苯乙烯顺：λmax=280nm；εmax=10500反：λmax=295.5nm；εmax=29000（空间位阻，影响共平面）2023/4/3异构体的判断②.互变异构体的判断乙酰乙酸乙酯互变异构

酮式：λmax=204nm；无共轭烯醇式：λmax=243nm在水中，形成氢键。酮式异构体占优势在乙烷中，形成分子内的氢键，烯醇式异构体比率上升2023/4/3紫外吸收光谱的应用三、纯度检查1．如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，