中药化学第四章++醌类化合物课件

第四章

醌类化合物

含义:具有醌式结构的一类化学成分的总称。

主要包括:苯醌、萘醌、菲醌

蒽醌。第一节结构和分类

2，6-甲氧基苯醌（对苯醌）苯醌:分为对苯醌和邻苯醌,以对苯醌常见。邻苯醌（不稳定）菲醌:

分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参新醌甲、乙、丙）丹参醌ⅡAR=CH3丹参醌ⅡBR=CH2OH

丹参新醌甲R=丹参新醌乙R=

丹参新醌丙R=

—CH3蒽醌

蒽酚或蒽酮（新鲜植物中）

大黄素型茜草素型(两侧苯环上）(一侧苯环上)依羟基分布单蒽核

蒽醌:1、4、5、8——ａ位2、3、6、7——β位9、10——meso位，又称中位大黄素

羟基茜草素

（二蒽酮类）

去氢二蒽酮

日照二蒽酮

金丝桃素（中位萘并二蒽酮）1、均以母核的衍生物形式存在，主要取代基——羟基、甲基、甲氧基、羧基等。2、以游离形式存在。

3、以不同苷的形式存在——氧苷（为主）——单糖苷、双糖苷——葡

萄糖、鼠李糖。碳苷如：芦荟苷蒽醌类化合物的存在形式第二节醌类化合物的性质一、性状：游离醌类通常为有色结晶（由于共轭系统的存在）蒽醌苷难以得到结晶（极性大）升华性（游离醌类）——用于提取、分离和纯化。挥发性（小分子游离苯醌、萘醌）——用于分离和纯化。二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律—苷（亲水性），苷元（亲脂性）。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。四．颜色反应（用于检识）不同颜色反应鉴别特点及意义反应类型反应试剂反应特点鉴别特点意义Feigl反应甲醛、邻硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌类成分（—）无色亚甲蓝无色亚甲蓝溶液PC、TLC兰色斑点苯、萘醌与蒽醌类区别（—）Bornträge反应碱液橙、红、紫红、蓝苯、萘、菲、蒽（羟基醌类）羟基蒽醌类呈红色Kesting–

Craven反应活性亚甲基试剂（乙酰乙酸酯）蓝绿、蓝紫苯、萘醌（醌环上有活性亚甲基）蒽醌类（—）与金属离子醋酸镁（铅）橙黄、橙红、紫红紫、蓝色蒽醌（ａ-酚羟、基邻二酚羟基）其余醌类（—）对亚硝基二甲基苯胺反应0．1%对亚硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、绿、蓝、灰色蒽酮1，8-二羟基蒽酮呈绿色第三节醌类化合物的提取分离原料

↓甲醇、乙醇提取醇提物（游离苷元、苷）

↓有机溶剂萃取或回流↓↓有机溶剂层（游离蒽醌） 水溶液或残渣（苷）

↓

↓梯度萃取分离法（酸性差异） 有机溶剂纯化（乙酸乙酯、↓正丁醇萃取）色谱法分离（用于难分离成分）色谱法分离：葡聚糖凝胶吸附色谱：硅胶，不能用氧化铝（分子筛）反相硅胶柱色谱（络和反应）聚酰胺色谱：游离羟基蒽醌适用一．化学方法

1．锌粉干馏：母核推断（不再常用）

2．氧化反应：取代基推断（有无、位置）

3．衍生物（甲基化、乙酰化）制备：羟基蒽醌（ａ-OH、β-OH、醇OH、羧基）羟基数目、位置。* 甲基化试剂的选择性反应**（乙酰化试剂）推断

元素分析或波谱分析（NMR）

甲基化产物甲氧基数目（乙酰化产物）确定（乙酰基数目）第五节醌类化合物的结构究常用乙酰化试剂的作用能力：

乙酰氯>醋酐>醋酸酯>醋酸

CH3COCI（CH3CO）2OCH3COORCH3COOH不同羟基的乙酰化反应能力：烯醇醇OH>β-OH>ａ-OH>式OH冰醋酸(少量乙酰氯)\(冷)+---醋酐\热(短时间)++--(长时间)+++(两个之一)-醋酐+硼酸\(冷)++-(ａ-OH络合)-醋酐+浓硫酸\(室温过夜)+++-醋酐+吡啶\(室温过夜)++++乙酰化试剂的选择性二．波谱分析1．紫外可见（UV）光谱：（共轭系统特征）（1）苯醌、萘醌紫外光谱特征：

苯醌～240nm强峰～285nm中强峰～400nm弱峰（苯甲酰基）245nm251nm335nm

萘醌257nm(醌样结构)

（2）蒽醌紫外光谱特征：

蒽醌母核：苯甲酰基252nm

325nm

醌样结构272nm

405nm醌类母核2.红外（IR）光谱：（功能基特征）苯环(1600～1480cm-1)双键羰基（1675cm-1）

羰基苯环羟基（1675～1653cm-1）(1600～1480cm-1)(3600～3130cm-1)羟基蒽醌

羰基与羟基(ａ-OH)缔合相互影响化学键力常数下降（K↓）缔和羟基

缔和羰基

游离羟基

游离羰基

吸收峰向低波数位移

游离羰基（高波数）游离羟基（β-OH/3600～3150cm-1）缔合羰基（低波数）缔合羟基（ａ-OH/3150cm-1以下）羰基峰的数目、位置与ａ-羟基的数目及位置有关ａ-羟基的数目及位置对羰基（μc=o）吸收的影响ａ-OH数蒽醌类型游离羰基频率缔合羰基频率频率差0无ａ-OH+--11-OH++24～3821，4-；1，5-2OH-+-1，8-2OH++40～5731，4，5-3OH-+-41，4，5，8-4OH-+-(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响

ａ-酚羟基质子δ11～12（羰基影响大）(供电基团)（芦荟大黄素）

甲基质子β-酚羟基质子（）δ2.1～2.9（ｓ或宽ｓ）δ<11（供电基，δ邻芳氢-0.15）（供电基，δ邻、对芳氢-0.45）（大黄素）羟甲基-CH2-质子δ4.6(s\d)-OH质子δ4.0～6.0（供电基，δ邻芳氢-0.45）甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）羧基质子δ11以下（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45）(吸电基团δ邻芳氢+0.8)（大黄素甲醚）（大黄酸）1、分子离子峰为基峰。

2、苯环无取代的萘醌，出现特征性的m/z104及分解产物m/z76及m/z50的碎片离子峰。（三）萘醌的质谱特征m/z50m/z186m/z104

m/z7

引入羟基烷基萘醌（上下对称）引入羟基

4.核磁共振碳谱（13C-NMR谱）

（1）母核碳谱特征（2）取代位移规律引入羟基（邻对位定位基）邻、对位电子云密度↑，δ↓间位电子云密度减少，δ↑蒽醌（上下、左右对称）

5．质谱（MS）

（1）蒽醌类化合物的质谱特征游离蒽醌：a分子离子峰为基峰。b碎片离子为相继失去两分子的一氧化碳及相应的双电荷离子峰。蒽醌苷:c得不到分子离子峰。d基峰为苷元离子峰m\z208

m\z180m\z152醌类化合物思考题1、熟悉醌类化合物的分类、结构及重要的、有代表性的化学成分。2、掌握蒽醌的结构、分类（依据）、编号方法（2种）。3、熟悉蒽醌类成分在植物体内的存在形式。4、醌类化合物多呈有色结晶的原因何在。5、掌握醌类化合物的溶解性规律，熟悉二蒽酮类、蒽醌碳苷的溶解性特点。6、掌握蒽醌的酸性来源、酸性规律及应用。7、了解蒽醌的碱性来源及应用。8、掌握醌类各种颜色反应的反应名称、鉴别原理、鉴别特点和鉴别意义。9、熟悉醌类各种提取方法（溶剂法、酸碱法、蒸馏法）的原理和适应范围。10、掌握甲醇、乙醇用于提取醌类成分的特点。11、掌握游离蒽醌与蒽醌苷的分离原理和方法。12、掌握梯度法分离游离蒽醌的原理、方法。13、掌握色谱法分离游离蒽醌的条件（吸附剂、洗脱剂）、原理及洗脱规律（洗脱顺序）。14、一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝分离蒽醌的原因何在。15、蒽醌苷在柱色谱分离以前的纯化方法、原理为何，意义何在。16、掌握葡聚糖凝胶用于分离蒽醌苷的原理、方法及洗脱顺序。17、掌握醌类化合物检识（理化、色谱）方法、鉴别特点和鉴别意义。18、了解锌粉干馏、氧化反