配位化合物b课件

5.3

配合物的价键理论(valencebondtheory)

目前有三种理论讨论配合物中的化学键.这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场（配体场）理论的基础.分子轨道理论不作要求.●形成体(中心离子)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●形成体采用杂化轨道成键●空间构型与杂化方式有关价键理论

(valencebondtheory)同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.(1)价键理论的要点NH34dsp5p[]NH34d5s5p二配位的配合物1s2s2p3d4s4p1s2s2psp3杂化[]sp3杂化3d4s4p[]dsp2杂化，平面四边形四配位的配合物-

[Fe(CN)6]3-内轨配合物(innerorbitalcomplexes)配位原子的电负性较小，如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对(需要的能量叫“成对能”，P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。未成对电子数不同，磁性不同[Co(NH3)6]2+3d7,[Co(NH3)6]3+3d6,[Co(H2O)6]2+3d7,[Co(H2O)6]3+3d6,

NH3强配体，内轨型，d2sp3

H2O弱配体，外轨型，sp3d2价键理论中的能量问题内轨配合物稳定,说明其键能E内大,大于外轨的键能E外,那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢,其能量因素如何?形成内轨配合物时,发生电子重排,使原来平行自旋的d电子进入成对状态,违反洪特规则,能量升高，形成一个电子对,能量升高p，p叫成对能.如Fe(CN)63-中的d电子,由变成2个电子对,能量要升高2p.（2）配合物中的反馈配键

当配位体给出电子对与中心元素形成s键时，如果中心元素的某些d

轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的p*轨道)或空的p或d

轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对d

电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈配键”，它可用下式简示：LMs反馈配键d-p配键CO的HOMO为给体(碱)CO的*受体(酸)[Ni(CO)4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈配键解释了配合物的稳定性。CO中空的pp*轨道d–π反馈配键σ配键金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图蔡斯盐二茂铁对价键理论的评价

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂●分裂类型与化合物的空间构型有关●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同5.4晶体场理论(crystalfieldtheory)价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑L与M间的静电引力外，着重考虑L电性对Md轨道的影响.(1)要点d轨道在八面体场中的能级分裂d轨道在四面体场中的能级分裂d轨道在四面体场中的能级分裂oood轨道在平面正方形场中的能级分裂能量T=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0E=-4DqE=6Dqo=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dqs=17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图T2ET2gEg球形场0相同配体，相同中心金属，

相同电荷，不同晶体场(3)

影响的因素(中心离子,配位体,晶体场)●中心M离子：电荷Z增大，

o增大；主量子数n增大，

o增大[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-117600140001360019200●配位体的影响:光谱化学序列(Spectrochemicalseries)

[CoF6]3-

[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o

/cm-113000186002290034000

各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-

<CO,CN-

粗略看作是配位原子电负性的排列：卤素<氧<氮<碳电负性4.03.53.02.5排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量强场：o>P弱场：o<P(4)八面体场中心离子的d电子分布

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-o/J67.524×10-20

25.818×10-20P/J35.250×10-20

35.250×10-20场强弱Co3+的价电子构型3d63d6八面体场中d电子排布t2g6eg0t2g4eg2未成对电子数04实测磁矩/B.M05.62自旋状态低自旋高自旋价键理论内轨型外轨型杂化方式d2sp3sp3d2八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布12321d1d2d3

d8

d9d4d5d6d745432101高自旋低自旋只有一种排列d1

:t2g1

CFSE=1×(-4Dq)=-4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(-4Dq)+2×6Dq=-12Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(-4Dq)+4×6Dq=0d4:强场

t2g4eg0

CFSE=4×(-4Dq)+P=-16Dq+Pd4:弱场

t2g3eg1

CFSE=3×(-4Dq)+1×6Dq=-6Dqd5:强场

t2g5eg0

CFSE=5×(-4Dq)＋2P=-20Dq+2Pd5:弱场t2g3eg2

CFSE=3×(-4Dq)+2×6Dq=0d6:强场t2g6eg0

CFSE=6×(-4Dq)+2p=-24Dq+2Pd6:弱场

t2g4eg2

CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq弱

场

强

场

电子对数

电子对数

dn

构型

m1

m2

CFSE

构型

m1

m2

CFSE

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-6Dq

0Dq

0

0

0

1

2

3

3

3

4

5

0

0

0

0

0

1

2

3

4

5

-4Dq

-8Dq

-12Dq

-16Dq+P

-20Dq+2P

-24Dq+2P

-18

Dq+P

-12Dq

-6Dq

0Dq

八面体场的CFSE

晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面说明如何解释配合物的磁性、颜色和离子水合热变化规律.(6)

晶体场理论的应用磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如O2,NO,NO2.反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0.铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni.磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子.配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]Cl3

Ti3+:3d1µ实=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ实=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

µ实=2.40n=1例子：NH3是个中等强度的配体，在Co(NH3)63+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。实验测得=0B.M.,推出n=0,无单电子.测得[FeF6]3-的=5.88B.M.,推出n=5,

F－不使Fe3+的

d变成低自旋，弱场配体.所以,磁矩是价键理论在实验上的依据.Co3+,3d6,若高自旋,将有4个单电子，只有低自旋时,才有n=0。故NH3是强场配体。

正八面体，杂化轨道是d2sp3，内轨配合物. 八面体Co(Ⅱ)（d7）配合物的磁矩为4.0B.M.，试推断其电子组态.SolutionCo(Ⅱ)（d7）配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73B.M.。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。Example3▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅配合物离子的颜色[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图由[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.Solution配合物为八面体，由图可知o等于20300cm-1，Ti3+为d1组态离子，唯一的d电子添入三条t2g轨道之一，因而，CFSE=1x(-0.4

o）=-8120cm-1乘以换算因子1kJmol-1/83.6cm-1

得CFSE=-97.1kJmol-11kJmol-1=83.6cm-1Example41、d-d跃迁

Ti(H2O)63+,Ti3+3d1Ti3+的3d1电子在分裂后的d轨道中的排列为(t2g)1(eg

)0

egt2g在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O波长的部分，使电子排布变为

(t2g)0(eg

)1egt2g这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色.

但这种紫红色极浅，为什么？又如Mn(H2O)62+,

Mn2+d5,H2O为弱场,其d5的排布为:

(t2g)3(eg)2

egt2g

吸收部分可见光后，变成:显粉红色，更浅。(t2g)2(eg)3

egt2g

这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的.称为d-d跃迁.组态为d1-d9的配合物,一般有颜色,基本都是由d-d跃迁造成的.颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。2、电荷跃迁（荷移光谱）

组态为d0和d10的化合物，不可能有d-d跃迁，如:Ag(I)4d10、Cd(II)4d10、La(III)5d0、Ti(IV)3d0

等的化合物一般无色。但也有d0和d10的化合物有颜色,如:ZnI2(3d0)无色CdI2(4d10)黄绿色HgI2

(5d10)红色

其机理是什么？

Zn2+有从I－夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可,故可见光全透过,即在可见区无吸收,无色.当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。如CdI2中，由于Cd

2+半径大，相互极化程度大于ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光，显黄绿色。这种显色机理称为电荷跃迁。离子极化发生后，使物质的b.p.，m.p.变低，溶解度较小,颜色发生变化。温度对极化和电荷跃迁有影响,故影响颜色.AgI常温下是黄色的,高温下极化作用强,电荷跃迁更容易,吸收能量比蓝光更低的蓝绿光,显红色.低温时,电荷跃迁变难,吸收紫外光,显白色.

VO3-黄色CrO42-

黄色MnO

4-

紫色吸收蓝光蓝光黄绿光

HgI2电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光,显红色。中心均为d0，无d-d跃迁，但高价的V(V)、Cr(VI)、Mn(VII)均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中Mn(VII)的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。对于某些弱场配合物的CFSEd0Ca2+,Sc3+0△od6Fe2+,Co3+0.4△od1Ti3+0.4△od7Co2+0.8△o

d2V3+0.8△od8Ni2+1.2△o

d3Cr3+,V2+1.2△od9Cu2+0.6△o

d4Cr2+,Mn3+0.6△od10Cu+,Zn2+0△o

d5Mn2+,Fe3+0△o离子水合热的双峰效应

两个峰值出现在V2+(d3)和Ni2+(d8)处;三个谷值出现在Ca2+(d0),Mn2+(d5)和Zn2+(d10)处，称此为“双峰效应”.

图中直线代表从实测值中减去配位场稳定化能后所表现的水化焓变化趋势。图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的.试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.

1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜-泰效应。姜-泰勒效应和配合物的畸变(1)姜-泰勒效应实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体.

d10结构的配位数为六配合物应是理想的正八面体构型，而d9（）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为2，不能稳定存在。(2)配合物的畸变①由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg轨道一个上升，一个下降。egt2gdz2dx2-y2拉长的八面体②若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。egt2gdz2-y2dz2压扁的八面体(a)压缩四个共面的键

(轴向伸长）(b)拉长四个共面的键

(轴向压缩）有2个电子eg上出现简并态时，为大畸变；t2g上出现简并态时，为小畸变有3个电子1个电子体系获得的稳定化能，这称为姜-–泰勒稳定化能，是配合物变形的推动因素从能量考虑极端情况是,Z方向的两个配体远离而失去,变成四配位的正方形场.

实验测得[CuCl4]2-的形状为正方形. 用价键理论解释的结果为:Cu2+,3d9,在Cl-作用下,1个d电子重排到高能级:激发3d4s4p3d4s4pdsp2杂化质疑:

1)Cl-是相当弱的配体,怎么会使d电子重排呢？

2)用dsp2杂化轨道,形成正方形结构。有一个处于高能级的d电子,这个电子容易失掉。所以推论出[CuCl4]2-易于被氧化！这种结论不合实际!是畸变的结果。方向的两个配体远离失去,[CuCl4]2-的形状为正方形egt2gdz2弱场d4组态:egt2gdz2强场d7组态:两者均畸变为正方形场其他情形：有时d8组态有时也形成正方形场:dz2