有机高分子ATRP课件

原子转移自由基聚合(ATRP)AtomTransferRadicalPolymerization出品人：贰ATRP的反应机理叁ATRP的优缺点伍番外篇ATRP的发现壹肆ATRP的发展

王锦山等采用12苯代氯乙烷作为引发剂,氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂,在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合。反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理,比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度,发现两者比较一致。

其中RX

为卤代烷烃、BPY

为2,2′2联二吡啶、CuX

为卤化亚铜Mn是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);Mn

t

为还原态过渡金属络合物;Mn+1t

为氧化态过渡金属络合物;R-M·,R-Mn·均为活性种;R-M-X,R-Mn-X均为休眠种,k为速率常数.二：ATRP的反应机理（一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多（2）可以合成梯度共聚物

（3）相对于RAFT一般来讲分子量分布会稍微窄一点（4）ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一身,可以方便简单的合成结构明确、分子量分布窄的各种拓扑结构的聚合物和功能材料。四：ATRP的发展一.反向ATRP常规的ATRP存在两个缺陷:①引发剂为卤化物,毒性较大;②反应条件比较苛刻，如：无水无氧王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与bpy的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRP反向ATRP的机理式中,I-I为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt

为还原态过渡金属络合物;I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X为休眠种.ARGET-ATRP所具有的优点：

1、反应条件相对较温和，可在有少量氧气及自由基存在下进行；

2、所用还原剂还原过程中并不产生新的引发自由基或活性种；

3、所使用催化剂为稳定的高价态过渡金属化合物，有利于大批量生产、存储、运输；

4、该ATRP体系所用的催化剂、配体用量相对较小(Cu类催化剂用量可降至数ppm），从而使聚合后处理简单化；

5、所用催化剂还原试剂毒性低（FDA认证）、易得。番外篇限制ATRP的工业化进程的原因：

主要表现在以下几个方面，严重限制了其工业化应用。

1、反应条件较苛刻，需在无氧密封条件下进行；

2、催化剂均为低价态过渡金属化合物，易氧化失活，不利于大批量生产、存储、运输；

3、ATRP体系的催化剂、配体用量相对较大(质量分数的万分之一到千分之一）,毒性大且成本高,某些高活性配体合成十分困难

4、聚合物后处理繁锁，催化剂及配体回收困难。有解决的办法吗？

Matyjaszewski教授课题组最近开发了一种的ATRP技术，即具有电子转移催化剂再生功能的ATRP技术。这种技术从一定程度上解决了目前ATRP工业化应用存在的问题，具有很大的工业化应用价值。参考文献【1】刘虎（LiuHu）,王文浩（WangWH）,胡晓熙(HuXX)等.化学进展(ProgressinChemistry).2009.8.1005-281X(2009)06-1292-07【2】钱涛（QianTao），汪娟娟（WangJJ）,张庆华（ZhangQH)等,化学进展(ProgressinChemistry).2010.4.1005-281X(2010)04-0663-06【3】赵敏南（ZhaoMN）,张磊（ZhangLei）,王春凤（WangCF）.高分子通报（PolymerBulletin），2012.12.【4】范宝林（