综合化学实验22配位化合物表征4课件

第二章基本型综合实验

第二节配位化合物研究方法§1

配位化合物

Coordinationcompound早在1798年，法国化学家就发现了[Co(NH3)6]Cl3物质的存在。当时并没有系统命名，只是以发现者的名字或者物质所呈现的颜色来命名，此配合物当时称为钴氨橙黄盐；在一个世纪的时间里，人们无法解释为什么钴离子的化合价已经满足，还会形成中性物质的结合。而类似这样的物质后来又发现了很多，这就需要在理论上来解释了。1893年，维尔纳提出了配位学说，给予了很好的解释。配合物中的元素表现有两种形式的价—主价和副价（主价即氧化数，副价即配位数）配合物具有一定的空间几何形状以后这一理论获得了突飞猛进的发展。现在配位化学巳成为了多学科的研究内容，成了在国际上十分活跃的前沿学科。§2.1

配位化合物的定义中心原子与配位体按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物。此化合物可以是中性配合物如：Ni(CO)4也可以是配离子,如Ag(NH3)2+配离子与抗衡离子组成的化合物也称配位化合物。§2.2配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位体数外界内界中心离子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]1.中心离子：配合物中占据中心位置正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体.2.配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C6.配离子的空间构型例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，有平面四方型.NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+

配位数为4，正四面体.[AlF6]3-配位数为6，正八面体.§2.2配合物的分类1、按中心离子数单核多核2、按配体种类水合[Cu(H2O)6]2+

卤合[AlF63-]

氨合[Co(NH3)6]3+

氰合[Fe(CN)6]4-4、按配体类型1)简单配合物

单齿配体——一个配位原子（NH3,H2O,Cl-，F-，CN-)2)螯合物多齿配体——两个(含)以上配位原子

(如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2两个五员环

3)特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4簇状配合有机金属配合物大环配合物多酸配合物5.按抗衡离子分类1)配离子与抗衡离子组成的配合物：分为：配酸、配碱、配盐抗衡离子为H＋→配酸抗衡离子为OH－→配碱抗衡离子为其它离子→配盐配离子为内界，抗衡离子为外界。2)中性配合物：如[PtCl2(NH3)2]下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。1.[Co(NH3)6](OH)32.K3[Fe(CN)6]3.H3[Fe(CN)6]4.Ni(CO)4绝大多数的配合物为配盐溶于水后：AgCl2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-CuSO44NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-KClMgCl26H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。AgCl2NH3、CuSO44NH3是配合物KClMgCl26H2O称为复盐§2.3配合物的命名1、习惯名称K4[Fe(CN)6]:黄血盐Fe(C5H5)2:二茂铁

K3[Fe(CN)6]:红血盐K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐2、系统命名遵循无机化合物命名规则阴离子在先，阳离子在后若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸），如：

K[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(II)酸钾若配合物外界只有氢离子，则称为酸，如H2[SiF6]六氟合硅酸3.内界（配离子）的命名1）配体名称列在中心离子之前；2）不同配体名称之间以圆点分开；3）配体与中心离子之间用“合”字，即在最后一个配体名称之后缀以“合”字；4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对于零氧化态用0表示；5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。配体命名顺序：1）先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)2）先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称）

K[PtCl3NH3]

三氯·氨合铂(II)酸钾

3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(III)3、配合物的结构研究法在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学。从而得出有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等知识。但是这类方法不能直接得到它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).物质从微观状态都是有一定的分子能级E。当物质和各种的电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。

ΔE=Ef–Ei=hν

h为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照在被研究物质样品上。利用特定的检测从而测量这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这四大都是有如下部件：能源→样品→检测器→记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类分类。光谱区域及其实验方法的分类一.电子光谱在配合物中的应用

电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)d−d跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即d−d跃迁。这种跃迁通常是Laborte禁阻，只是由于电子的振动作用而解除了禁阻。故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，所以它说明了配合物的颜色。(b)电荷迁移谱带：若电子从金属贡献的分子轨道跃迁到配体贡献的分子轨道上，则称为从M→L电荷转移带(记为MLCT)。但更常发生的是L→M的电荷转移带(记为LMCT)。其特点是强度较大，通常处于紫外区。(c)配体内的电荷转移带：在有机配体中常出现这种分子类的电子转移带。基于其分子轨道次序通常为σ成键＜π成键＜n非键＜π*反键＜σ*反键，因此一般n→π*跃迁要较π→π*处在更长波方向。并且当M与L形成较强共价键时，这种谱带和自由配体谱带有较大的位移出现。也就是说，形成的配合物越稳定，其谱带较自由配体谱带有更大的差异。二.

振动光谱在配合物中的应用

由于配合物的分子结构很复杂，即使其分子结构已知，要用群论法作严格的正则分析也非常困难，因此，对于这类讨论只选择一些重要部分作定性地描述。

正则振动：各个原子只是以恒定的频率和位相进行简谐(或非简谐)振动，具有这种特征的振动称为正则振动。

1.三种振动光谱

(1)配体振动：假定它在形成配合物后没有太大变化，则很容易由纯配合物的已知光谱来标记它的谱带。

(2)骨架振动：它是整个配合物的特征。

(3)偶合振动：它可能是由配体的振动或某些配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的。三.光电子能谱在配合物中的应用

1.原理：对任何材料，只要用能量高于给定原子层或亚层中电子结合能的光子进行轰击，则必然存在入射光子被原子吸收以及原子内电子跃迁到未占据能级或以光电子形式射出的一定几率。主要是利用单色的紫外线或X射线光线照在样品上然后利用监测器测量发射出的光电子能量。光源→样品→电子能量检测器→信号检测→数据处理→记录四.核磁共振在配位化学中的应用

有些原子核绕轴自旋和电子自旋很相似，在外加磁场作用下，一个自旋的核只能有一定数目的稳定取向，当磁场里自旋的核吸收了足够的电磁辐射后从低能态取向激发到高能态取向时，就发生了核磁共振现象。化学位移δ由波谱的形态确定配合物的结构由谱峰的形态区分配合物的顺反异构五.质谱在配位化学中的应用

1.分子量与结构将样品由注入系统进入离子源，被测定的离子受到电子的轰击而产生质量为M+的正离子。例

M(CO)6+e−→M(CO)6++2e−M=Cr当轰击电子的能量超过分子价电子的电离能时，该分子就失去一个电子，形成所谓的母体离子。基于上图中右上的峰可以确定该物质Cr(CO)6的分子量为220。2.

结构的指认：C16H16Ge的配合物，人们当初认为它具有A结构但质谱证明它是具有m/e=556−568所对应的结构即B结构，一个二核配合物。它具有二核配合物(母体分子−GeMe2)+、(Me4Ge2)+等碎片。3.配合物的一些聚合特征配合物在