格式反应习题详解

载精品中学化学竞赛试题资源库——格氏试剂1.强烈的亲核性质GrignardGrignard试剂可与物质中的活泼氢(如水、乙醇的羟基氢、乙炔的末端氢)反应,生成相应的烃基.如：XX-Mg-CH2CH3+H2O→CH3CH3X-Mg-CH2CH3+CH3CH2OH→CH3CH3XX-Mg-CH2CH3+HC≡CH→CH3CH32.与CO2或O2的反应格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物.格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义,不仅通过生成新的C-C键实现了碳链的增长,而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团,是制团,是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一.3.3.活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连,比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂.此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔曼反应的互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不互补,因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连,而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团,而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连.由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类,这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义,要灵活掌握常重要的意义,要灵活掌握.载4、与醛酮加成成醇这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一.此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成示了良好的亲核性,对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成,而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上,生成—C—C—O—Mg—X的结构,再经过酸催化下的水解去掉镁的部分,生成成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物.此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的醇此类反应可以用来合成各种醇类,也是有机合成中合成醇类的最常用的方法.在做复杂的醇类的反合成分析时,要清楚地意识到醇羟基的α碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳,醇羟基的一个β碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳,而α碳原子和这个β碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的.通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇,而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法.另外,格氏试剂与环氧乙烷加成,可得到增加2个碳原子的一级醇.格氏反应格氏试剂Grignardreagent一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代VRX 剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。载Grignardreaction屑处理等反映的影响等加反应液等1.1.1简介2.2通用方法3..溶剂的准备4..镁屑处理5..制备6.3物质影响1..底物的结构2..用量和细度3..水分4..种类和用量5..选择和用量6..反应温度7.4操作要求1..实验引发阶段2..滴加反应液3..反应结束后4.5工业生产5..注意问题6..选择溶剂1..过程中的监控载2..2..转移格氏液3..回收方法4..处理简介卤代烃在无水乙醚或THF中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(GrignardReagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应， 经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(GrignardReaction)。格氏试剂是有机合成 中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V.Grignard)发明的。1871年，格林尼亚生于法国塞堡(CherbourgFrace)。当他在里昂(Lyons)大学，曾师从巴比亚(P.A.Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚 又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。 于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。代烃与镁反应活性I载实际上还没有人用氟代烃制格氏试剂。当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：XoRXoRXoRXCHCHX应该使用无水试剂和干燥的仪器。 格氏试剂与空气中的氧气会发生反应的方程式如下： 2RMgX+O2==2ROMgX包围，因而空气中的CO2和O2通用方法溶剂的准备⑴无水乙醚的制备检测过氧化物的方法：取5mL左右待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉—碘化钾试纸检验；或者用5mL乙醚加1mL10%碘化钾溶液，振摇1min后如有过氧化物则放出游离碘，水层则呈黄色，再加4滴0.5%淀粉液后，水层呈蓝色则表示乙醚中有过氧化物)。载mL1g硫酸铜粉末，振荡后若硫酸铜粉末变成蓝色则表示有水存在，或者采用卡尔菲休法直接检测含水量，或者加入约3-4片二苯甲酮试剂，乙醚颜色变为漂亮的蓝色说明没有水存在，检其含水量应≤0.06%时就能符合要求了。去除过氧化物的方法：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的新配的FeSO4溶液(硫酸亚铁溶液的制备：取100mL水，慢慢加入6mL浓硫酸，再加入60g硫酸亚铁溶解)，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次(不论何时都不要将乙醚蒸干)，每次都收集33℃~37℃馏分。去除水份的方法：先用无水氯化钙干燥(一般情况下，只要加入足量的CaCl2后放置3、4天，过滤后就可以直接使用了)，再压入钠丝过夜，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。当压入的钠丝表面仍具有光泽或溶剂中不再冒泡，表明溶剂可以用于乙醚须保存在棕色玻璃瓶中。除去过氧化物的乙醚久置后仍然会产生过氧化物，而且⑵无水THF的准备THF一般要在500ppm以下。工业生产中买回德国进口的THF一般不用干燥的，因为水份都在200ppm以下约100ppm左右。或者买回工业级的THF用4A分子筛干燥24~48h(使用之前，最好在300~400℃烘烤3小时活化后，在干燥器里冷却后直接放入要干燥的溶剂里)，加入二苯甲酮作为指示剂，液体颜色变蓝时说明载镁屑处理把镁带表面的氧化膜用砂纸磨去，用剪刀把镁带剪碎成屑状，再用10%的盐酸加热镁屑至所有镁屑表面为亮白色，并回流0.5h以彻底清洗去除表面的氧化膜。再用10%的 盐酸加入适量到镁屑中搅拌，立即减压抽滤，用丙酮冲洗镁屑，65摄氏度下真空干燥3h 制备和无水NaHCO3干燥管的回流冷凝管。向四口烧瓶中置入29.2g(1.2mo1)镁屑，用20mL？无水乙醚浸没(所用仪器均需干燥，溶剂和试剂都必须经过干燥处理)。搅拌下，先滴入约占总量10%的卤代烃乙醚溶液(由0.1mol卤代烃和适量无水乙醚配制而成)。如果反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已经引发成功。如果没有产生上述现象，则需要加入1~2小粒碘晶，并用电吹风微微加热至回流(可用热水浴加热，切不可用明火加热)碘的颜色开始渐渐消褪，溶液变混浊，反应即开始，迅速撤去加热源。将余下的卤代烃乙醚溶液滴应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。此时要剧烈搅拌，这样可冲刷掉在镁表面形成的粘稠的格氏试剂，使镁能和新鲜的卤化物接触良好顺利反不能太高，用手背感觉其反应瓶壁的温度稍稍有些烫手即可。滴毕，再用小火加热回流约半小时使反应完全，即得格氏试剂乙醚溶液(空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化，格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光，就是这个载缘故。因此格氏试剂不可久置，通常随制随用)，其反应完成后颜色是发灰黑色的。若滴完以后烧瓶内仍有大量镁屑没反应完，可再加热回流1~2小时。物物质影响底物的结构底物结构对格氏反映的影响格氏制备活性基本上是I>Br>Cl>>F，但因碘化物的价格较贵，所以生产上能选取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。用溴苯做格氏反应则非常容易，用THF回流，引发剂都不用加，还需要防止反应过如果原料活性太强，则可控制反应温度在0~20℃之间。难引发，需回流了半个小时以上才能引发成功。一般做法是直接与镁粉回流数小时，同时还要加入硝酸盐或硝基物催化，不加THF或Et2O。当使用芳环上含有带氟取代基的多卤代芳烃来制备格氏试剂时，芳基上的氟只要不在溴(或氯)的邻位，格氏试剂的制备是没问题的，直接用镁和原料在溶剂中制备即可，很在会使格氏试剂的制备更容易，用THF或者乙醚做溶剂都可以，即使在回流温度下，氟原载有一本外文书专门介绍格氏试剂(？Organomagnesiummethodsinorganicsynthesis)的，其中有几章，好像温度偏低一点(-30℃)就能抑制芳香环上溴的格氏化反应。所以要想不发生氟上的反应，温度不能高，只要溴原子的部位发生格氏反应能进行就可以了。溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉，更能选择性格氏化反应。用量和细度镁的用量和细度对格氏反应的影响⑴镁的用量对格氏反应的影响关于镁的量有很多种说法：有的说镁应大大过量，与底物的摩尔比达3.7：1，这样可以防止生成的格氏试剂和原料发生偶联反应。但更多资料上说镁的用量为与底物的摩尔数相等或稍过量一些(与底物的摩尔比为1.1：1)，反应完全则镁全部溶解。 ⑵镁的细度对格氏反应的影响剪碎点来增大表面积，因为格氏反应是在镁表面上进行的。水分水分对格氏反应的影响水分(或是活泼质子)的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制和设备的干燥处理即使本来是已经引发好了的，但是当滴加水分较高的原料后，由于水分(或是活泼质子)载正常的灰黑色变成白色(或乳白色)浑浊状。此时需十分注意，应加入较多的引发剂来保作不会被阻断。种类和用量引发剂的种类和用量对格氏反应的影响如果反应能自行引发，就不用加引发剂。引发剂可以用碘甲烷、碘和1，2-二溴乙烷，其中碘甲烷的效果要比碘好一点。当某些底物不容易引发时，可以考虑加入少量1，2-二溴乙烷，也可用以前做成功的格氏试剂若选用乙醚做溶剂，引发时，室温下先加少量的溴苯后启动搅拌，如果温度升高或有回流，则说明反应已经引发成功了，这时不用碘也可以。 引发剂不要加多，加多了副产物会变多，小试的时候加一两粒碘就可以了。 或滴加反应液时有气泡、有放热也能说明已引发成功。如果反应引发不了，应从以下几个方面查找原因：⑵镁是否已经有氧化现象；镁屑表面要发亮，说明没有氧化膜，而且比表面积越大越好，也就是表面越毛越好。水分，从而非常好的引发反应，但价格有载应从以下几个方面解决问题：⑴原料脱水；⑵用新鲜的镁； ⑶再补加少量1，2-二溴乙烷后适当升温至微微回流； ⑷用上次制好的格氏试剂或者小样做一点格氏试剂也可以作为这次投料的引发剂。补加适量上次成功引发的格氏液，回流半小时后加进去。选择和用量溶剂的种类的选择和用量的影响⑴溶剂的种类的选择对格氏反应的影响一般会选择绝对乙醚、无水THF和无水甲基THF这三种溶剂。对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物。若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物则会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面上，从而使格氏反应终止。空气中的O2和CO2气体对反应的影响不明显。除了乙醚外，THF也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃如氯乙烯、替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点(66℃)比乙醚(34.6℃)高一些，因而以THF作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。 芳香族卤化物一般选用THF做溶剂。因为它们在乙醚的沸点时候一般不能引发，需 要升高反应温度才行。而用烷基卤化物做格氏反应时一般用乙醚做溶剂，因为它们在较低载THF时，曾经有人在做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，比较好做，低温下5~10℃就可以了。 比THF的沸点(66℃)高，这样就可以提高反应速度。另外格氏试剂在甲基THF中的溶 解度也较大，而甲基THF在水中的溶解度比THF低，因此可以更容易地将格利雅反应产HF置换甲苯时出现的乳浊液层或者混合层在换用甲基THF后就可以避免此现象的发生。回收干燥的甲基THF也比回收THF更容易，甲基THF价格还跟THF差不多，使得它比THF比有很多明显的优点，可能做格式反应效果会更好。我们应根据卤代物的活性来调整反应温度、溶剂用量，或更换溶剂的种类。如果底物中有苄基就很活泼容易自偶连的话，则需要用大量乙醚稀释来减少副反应。⑵溶剂的用量对格氏反应的影响一般在引发时底物可被溶剂稀释10~20倍左右。反应温度反应温度对格氏反应的影响反应生成副产；温度 且反应不彻底。 操作要求载实验引发阶段引发时溶液不能过浓，否则易发生偶联反应。如确定反应已引发成功，一般开始时是不加热的，否则会因反应剧烈有冲料的危险。如果由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，则因时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开冷却水降温，这样可适当减少冲料的几有时，在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生爆炸事故。滴加反应液在大量滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反加操作，而且在不确定时累积滴加的量最多不能超过总量的10%。滴加反应液的速度以保证反应体系有微微回流的现象为宜，一般控制在1滴/2秒 。 为了减少格氏反应中的偶联副反应，通过控制好滴加速度来控制反应温度是关键。另外还应该把溶剂量控制在底物的10倍左右，n底物：n镁控制在1：1.1左右。反应结束后如果生成的格氏试剂马上要接着做下步反应，而剩余少量镁，则可以用针筒把反应液载转移到另一反应瓶中去继续反应。格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，它的表面已经被活化了，更容易引发反应。多余不要的格氏试剂用饱和氯化铵溶液猝灭，要在冰水浴下慢慢滴加进去，一下子加进去反应会很剧烈。如果量少的话，一般用5%的盐酸来猝灭就可以了。工注意问题 投料时，原料的管道跟溶剂的管道应分开，否则会把在管道中的死体积的原料量带入 反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了。应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中，再加镁，溶剂，将吸出的液体滴加进去。不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被选择溶剂现代的THF价格吓人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但会影响有些格氏试剂的溶后先蒸出一部分溶剂后再水解，一定不能蒸干。蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用，不要放入格氏锅中，如蒸出的溶剂试剂反应的杂质，那就不能直接用了，需要处理。另这几天看到甲基THF，介绍不错，沸点高，格氏试剂的溶解度大，在水中的溶解度小，水解后分层清楚，回收容易，载价格跟THF差不多，如果真是的话，那是做格氏的福音了。过程中的监控格式反应过程中的监控加显示温度计，观察回流速度来调节滴加的速度，上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了。有的工厂滴加非常快，是边冷却边滴加的，很牛，常人不敢这么做。我听国外的工厂是温度与滴加联动装置，温度是波浪性型的，滴加是断续的，滴加后等温度升高后降了再滴加的，哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了。转移格氏液转移格氏液时应注意的问题：将格氏锅中的上层氏液的速度不用太快的。一锅中加二甘醇，NaOH，加热减压蒸水，至顶温到90℃，算一下溶剂中的水分量二甘醇再蒸水循环使用。回收的溶剂中有与格氏反应的杂质的话，要把它处理掉。处理 载 A组1．卤代烃(RX)与镁于室温下在干燥乙醚中反应，生成卤化烃基镁(RMgX)：这种产物叫“GrignardReagent”(格氏试剂)。格氏试剂很活泼，能与许多物质发生反应。与具有活性氢的化合物(HY)作用，生成相应的烃： 它还能与具有羰基结构的化合物(醛、酮等)发生加成反应，产物水解成醇：VGrignard大贡献，他曾获1912年诺贝尔化学奖。和乙醛为原料，通过利用格氏试剂合成之。林试剂)。利用格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，如：种方法，试写出所用格林试剂与相应醛或酮的结构简式。 (2)试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化—2请用乙炔为基本原料合成3－甲基－3－戊醇。所用到的有机原料均由乙炔合成，无5．卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁(RMgX)，称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇。HCH22ADBE3－甲基－3－戊醇水解HDG氧化F66．已知①卤代烃RX(或－Br)可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又能与含羰基化合物反应生成醇：③苯在③苯在AlCl3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯：品(乙烯、丙烯、丙烷、苯等)并任选无机试剂为原料依下列路线合成B，并给出A、C’、D式及下述指定结构简式合成B的路线。7．完成下列反应中括号内的反应条件或产物(D为氢的同位素)：8．Grianard试剂是一种常用的有机合成试剂，通常可用卤代烃来制备，例如：IGrignardGrignard试剂可以与许多有机物反应，例如，它和羰基(＝O)发生加成反应。反应中，它的组成中的烃基加到羰基的碳原子上而卤镁基的镁原子加到氧原子上，反应产物再经水解，氧原子上的卤镁基就会被水中的羟基取代而生成醇。甲醇经多步反应，其中Grigflgnd可以得到叙丁醇(CH3)3COH，全部反应过程，除甲醇及其反应产物外不需要添加任何其他有机试剂(使用的有机溶剂不计)。试按反应步骤逐步写出由甲醇合成叔丁醇的所有反应式(反应箭头左右分别写反应物和有机产物，添加的试剂写在箭头上面，使用的有机溶剂不作要求)。9．羰基化合物A(C6H12O)和