原子结构与元素周期律

原子结构与元素周期律第1页，共61页，2023年，2月20日，星期四第一节氮族元素6-1近代原子结构理论的确定第2页，共61页，2023年，2月20日，星期四第一节氮族元素原子结构理论的发展过程：

100年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。我们共同来回顾19世纪末到20世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。

1879年英国人Crookes发现阴极射线

1896年法国人Becquerel发现铀的放射性

1897年英国人thomson测电子的荷质比发现电子

1898年波兰人MarieCurie发现钋和镭的放射性

1899年英国人Rutherford发现α，β，γ射线

1900年德国人Planck提出量子论

1905年瑞士人Einstein提出光子论解释光电效应

1909年美国人Millikan用油滴实验测电子的电量

1911年英国人Rutherford进行粒子散射实验提出原子的有核模型

1913年丹麦人Bohr提出Bohr理论解释氢原子光谱

一、原子结构模型第3页，共61页，2023年，2月20日，星期四H2高压放电产生的连续光谱第4页，共61页，2023年，2月20日，星期四5-1-3原子轨道能级日光通过棱镜分光，可得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续变化的谱带装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光,通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线aa为连续光谱氢原子光谱

δγβαnm410.2434.1486.1656.3aa

HHHH为带状光谱第5页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气氢原子光谱特点：1.不连续的线状光谱2.从长波到短波，Hα到Hδ等谱线间的距离越来越小（这与n越来越大有关），表现出明显的规律性。第6页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气1883年瑞士物理学家Balmer(巴尔麦）提出：当n分别等于3,4,5,6时，该公式就分别给出几条谱线的波长。1913年瑞典物理学家Rydlberg(里德堡)：

1883年瑞士物理学家Balmer(巴尔麦）提出：当n分别等于3,4,5,6时，该公式就分别给出几条谱线的波长。1913年瑞典物理学家Rydlberg(里德堡)：谱线的波数之间的联系。

第7页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气Balmer(巴尔麦)系：n1=2,n2=3,4,5……（可见区）Lyman(拉曼)系：n1=1,n2=2,3,4……（紫外区）Paschen(帕邢)系：

n1=3,n2=4,5……（远红外区）第8页，共61页，2023年，2月20日，星期四第9页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱，由此得出结论：原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。第10页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气1913年，丹麦物理学家Bohr（玻尔）提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。第11页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气三、玻尔理论量子化特征微观粒子运动遵循量子力学规律，与经典力学运动规律不同的重要特征是“量子化(quantized）”。“量子化”是指微观粒子的运动以及运动过程中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量为单位呈现跳跃式的变化。第12页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气“量子化”这一重要概念是普朗克（Planck）于1900年首先提出的。他根据黑体辐射实验的结果，提出能量的传递与变化是不连续的，是量子化的这一大胆假说。这是与传统的物理学观念相背的、革命性科学假说，后来发展为量子论，是现代量子力学发展的开端，是科学发展史上具有划时代意义的里程碑之一。第13页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气普朗克把能量的最小单位称为能量子，简称量子。以光或辐射形式传递的能量子具有的能量E与辐射的频率成正比：E=hν

式中，h＝6.626×10-34J·s，称为普朗克常数。第14页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气原子光谱是分立的线状光谱而不是连续光谱的事实，是微观粒子运动呈现“量子化”特征的一个很好的证据。

按照经典电磁学理论，原子中的电子在环绕原子核不断高速运动时，会不断地对外辐射出电磁波，而辐射的电磁波波长应不断逐渐增长。据此推断，原子的发射光谱应为一连续光谱。然而，实验事实表明，原子光谱是分立的线光谱。第15页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气1913年，丹麦物理学家Bohr（玻尔）在Planck量子论、Einstein光子论和Ruther-ford有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的Bohr理论。第16页，共61页，2023年，2月20日，星期四玻尔原子模型要点：卢瑟福模型＋量子化条件1、原子中电子运动的轨道是不连续的，是以核为圆心的不同半径的同心圆。2、在波尔轨道上运动的电子处于相对稳定的状态，不会主动辐射出能量。3、只有当电子在不同的轨道间跃迁时，才会吸收或放出能量。4、跃迁时放出或吸收的能量，正好等于两个轨道的能级差。5、放出或吸收的能量，若以光辐射的形式转移，则光的频率ν=（E2-E1）/hao基态激发态第17页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气玻尔模型的成功与局限性：成功：成功地解释了氢原子和类氢原子(如He+、Li2+)的光谱现象(光谱的不连续性),对里德堡经验公式做了很好的解释，推动了原子结构的发展。玻尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立能描述原子内电子运动规律的量子力学原子模型。局限：只能解释单电子原子(或离子)光谱的一般现象，不能解释多电子原子光谱。未脱离经典力学的框架；电子运动并没有确定的轨道。第18页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气6-2微观粒子运动的特殊性第19页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气一、微观粒子的波粒二象性人们当年研究光时,只考虑到光的波动性,到了麦克斯韦,波动性已经发展到顶峰.而Planck提出的光电效应,指出光具有粒子性,也为人们所忽略.通过光的干涉、衍射及其光电效应实验，证明光具有波粒二象性。

第20页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气20世纪初，爱因斯坦（Einstein）的光子理论阐述了光具有波粒二象性（wave-particledualism），即传统被认为是波动的光也具有微粒的特性：光在传播时的干涉、衍射等现象，表现出光的波动性；而光与实物相互作用时所发生的现象，如光的发射、吸收、光电效应等，突出地表现出其微粒性。ehνCs板第21页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气根据：（1）Einstein的质能联系公式E=mc2（2）Planck量子论（3）Einstein光子的能量公式E=hγ，得到光具有波粒二象性：其中:P：动量，m:光子质量（粒子性）,γ:光的频率,λ

:光的波长（波动性）c:光速,h=6.626×10-34J·s(Planck常数)第22页，共61页，2023年，2月20日，星期四

1924年,法国年轻的物理学家LouisdeBroglie(德布罗意),当年32岁,根据光的波粒二象性规律，大胆提出人们在研究微观粒子时,忽略了粒子的波动性，指出微粒象光一样，也具有波粒二象性,并提出德布罗意关系式:等式左边:m,p是与质量、动量相关,说明具备粒子性。等式右边:与λ相关,说明具备波动性.(v为粒子的运动速度)第23页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气这一推断在1927年C.J.Davisson（戴维森）和杰莫通过电子衍射实验得到了证实。第24页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气两种衍射图相似，因电子的波长与X射线接近

X-raysElectron第25页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气以后的实验又发现了许多其它的粒子流，如质子射线、射线、中子射线、原子射线等通过合适的晶体靶时都会产生衍射现象，其波长都符合LouisdeBroglie关系式。第26页，共61页，2023年，2月20日，星期四二、不确定原理：牛顿力学中的经典描述:已知有一质点,质量为m,则有:F=ma(a为加速度)根据速度方程:所以,可以准确测定质点的速度(动量)和位置.对于宏观物体而言,这一结论无疑是绝对正确的.微观粒子是怎样的呢?对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出测不准原理.如果位置测不准量为Δx,动量测不准量为Δp,则其数学表达式为:如何理解不确定原理呢？第27页，共61页，2023年，2月20日，星期四例1:原子半径为10-10m,核外电子最大测不准量为Δx=10-12m,求速度测不准量Δv.已知电子的质量为m=9.11×10-31kg.误差如此之大，容忍不了！！！对于宏观物体如何？第28页，共61页，2023年，2月20日，星期四例2子弹质量为m=0.01Kg,Δx=10-9m,Δv为多少?根据公式求得：Δv

为10-23ms-1几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为.这里包括两点:能量:

量子化运动:

统计性第29页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气三、微观粒子运动的统计规律

若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律;而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环.

衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果.实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小.即这种电子的分布是有规律的。

第30页，共61页，2023年，2月20日，星期四5-2-2概率概率电子运动有规律，但无法确定其运动轨迹概率——出现机会多少核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小概率密度——电子在原子核外某处单位体积内出现的概率第31页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气以上介绍的微观粒子的三个特征（波粒二象性、测不准原理、运动规律的统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律，必须借助数学方法，建立一个数学模式，找出一个函数，用这这一函数来研究微观粒子。

第32页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气6-3核外电子运动状态的描述第33页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气原子中电子的运动具有波粒二象性，所以原子中电子的运动应服从某种波动的规律，可以用某种波动规律来表述原子中电子的运动特征与所处的状态。1926年奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）根据德布罗意物质波的思想，以微观粒子的波粒二象性为基础，参照电磁波的波动方程，建立了描述微观粒子运动规律的波动方程，即著名的薛定谔方程。

第34页，共61页，2023年，2月20日，星期四5-2-３原子轨道薛定谔波动方程：描述微观粒子运动状态的基本方程对氢原子来说,波函数ψ(x、y、z)是描述氢原子核外电子运动状态的数学表达式m——电子质量h——普朗克常数E——体系总能量V——电子的势能波函数第35页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气薛定谔方程，是函数Ψ对x、y、z三个空间坐标变量的二阶偏微分方程。Ψ是薛定谔引入的一个物理量，它是电子空间坐标x、y、z的函数：Ψ（x，y，z）。薛定谔用Ψ（x，y，z）来描述或表征电子运动的波动性，因此Ψ（x，y，z）应该服从、遵循某种波动的规律，即符合波动方程式的要求。故称为波函数。薛定谔方程是现代量子力学及原子结构理论的重要基础和最基本的方程式。薛定谔方程不是用数学方法推导出来的。其正确性、真理性是靠大量实验事实来证明的.第36页，共61页，2023年，2月20日，星期四对薛定谔方程求解，可以得到一系列波函数ψ１s、ψ２s、ψ２p...ψi相应的能量值E１s、E２s、E２p...Ei波函数方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来描述电子的运动状态。ψ是描述电子运动状态的数学表达式，ψ的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数第37页，共61页，2023年，2月20日，星期四通常习惯地把这种描述原子中的电子运动状态的波函数称为原子轨道(atomicorbital)。应该特别强调的是，这里所称的“轨道”是指原子核外电子的一种运动状态，是一种具有确定能量的运动状态，而不是经典力学中描述质点运动的某种确定的几何轨迹，也不是玻尔理论所指的那种固定半径、园形的波尔轨道表达式。原子轨道相应的能量也称为原子轨道能级.第38页，共61页，2023年，2月20日，星期四下面直接给出一些解的形式:从以上三个式子中可见,波函数被分为两项,即为径向部分R和角度部分Y.在此,并不要求我们去解薛定谔方程,只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可.波函数的下标1,0,0;2,0,0;2,1,0所对应的1s,2s,2pz是什么?意义如何?

第39页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气量子数在求解薛定谔方程过程中，根据数学运算的要求，自然地需要引入三个条件参数，用n、l、m表示。当n、l、m的取值确定后，方程的解——波函数Ψ(r、、）才具有确定的具体的数学形式，常采用Ψn,l,m表示。而n、l、m的取值也不是任意的，为了使所得到的方程解具有合理的物理意义，n、l、m的取值必须是量子化的，故把n、l、m称为量子数。二、量子数的概念一组确定的、允许的量子数（n、l、m），确定了一个相应的波函数，即代表一个原子轨道，对应于一个特定的原子轨道能级。三个量子数是否可以确定电子的运动状态？第40页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气电子除了绕核运动（亦称轨道运动）外，本身还具有自旋运动，不同的自旋运动也对应着不同的能量。因此，运用量子力学原理描述电子运动时，还必须引入一个描述电子自旋运动的量子数ms，称为自旋量子数，它决定电子自旋的运动状态及相应的能量。第41页，共61页，2023年，2月20日，星期四5-2-5量子数主量子数(n)表示原子轨道或电子云离核距离和能级高低

n=1、2、3、4、5…正整数n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNOn值越小，该电子层离核越近，能级越低第42页，共61页，2023年，2月20日，星期四角量子数(l)表示原子轨道或电子云的形状

ι=0、1、2、3…(n-1)ι０１２３４形状球形哑铃形花瓣形

电子亚层符号spdfg同一电子层,ι值越小,该电子亚层能级越低n１２３４ι0010120123符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f第43页，共61页，2023年，2月20日，星期四磁量子数(m)表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向m值：-l

、0、+l

的正整数,共(2l+1)个ι０１２m0-1、0、+１-2、-1、0、+1、+2原子轨道符号spy、px、pzdxy、dyz、dz2、dxz、dx2-y2同一亚层内的各原子轨道,在没有外加磁场下,能量是相等的，称等价轨道

(简并轨道)第44页，共61页，2023年，2月20日，星期四自旋量子数(ms)描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数：即主量子数(n)：电子所处的电子层角量子数(l)：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向自旋量子数(ms)：电子自旋方向描述电子的自旋状态ms值：+、－顺时针方向或逆时针方向2121如n=2、ι=1、m=－1、ms=+1/2

则可知是第二电子层、p亚层、2px轨道、自旋方向为+1/2的电子第45页，共61页，2023年，2月20日，星期四nιm轨道数电子数(2n2)K1s00１122L2s0０１428p10、

±136M3s00１9218p10、

±136d20、±1、±2510N4s00１16232p10、±136d20、±1、±2510f3

0、±1、±2、±3714第46页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气6-3-3用图形描述核外电子的运动状态第47页，共61页，2023年，2月20日，星期四原子轨道的角度分布图(ψ的角度分布图)将波函数ψ的角度分布Y对θ,φ作图所得的图象.zx++++++++++++++-------------zzzzzxxxxxxxyyyyspy

px

pzdxy

dyz

dxzdz2

dx2-y2原子轨道的角度分布图第48页，共61页，2023年，2月20日，星期四5-2-4电子云电子云概率密度：|ψ|2表示电子在原子内核外某处出现的概率密度电子云：|ψ|2的空间图象用小黑点的疏密表示电子出现概率密度的相对大小小黑点较密的地方，概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多如1s的电子云第49页，共61页，2023年，2月20日，星期四电子云角度分布图：|ψ|2角度部分作图zzzzzzxxxxxxxxyyyyyspy

px

pzdxy

dyz

dxzdz2

dx2-y2与原子轨道角度分布图的不同：原子轨道电子云有正、负为正(一般不标)胖瘦电子云角度分布图就是概率密度的角度分布图第50页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气原子轨道的径向部分的图形，是以D(r)对r作图。D(r)=4πr2

|ψ|2，称为原子轨道的径向分布函数，它表示在离核半径为r、厚度为dr的球壳薄层中，电子出现总几率随半径r的分布变化规律。径向分布图第51页，共61页，2023年，2月20日，星期四氢原子的各种状态的径向分布图第52页，共61页，2023年，2月20日，星期四小结电子具有波粒二象性，需按概率分布的统计规律来进行研究波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其空间图象为“原子轨道”概率密度|ψ|2是电子在原子核外空间某处出现的概率密度。描述其分布所得的空间图象为“电子云”描述原子中电子运动状态需用四个量子数：主量子数(n)、角量子数(l)、磁量子数(m)、自旋量子数(ms)第53页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气在多电子原子中，主量子数n相同，角量子数l不同的原子轨道，l越大，其能量E越大。6-4核外电子的排布E4s﹤E4p﹤E4d﹤E4f能级分裂在多电子原子中，有时主量子数n小的原子轨道，由于角量子数l较大，其能量却比n大的原子轨道大。E4s﹤E3d能级交错第54页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气多电子原子的能级对于单电子,其能量为:单位eV。即单电子体系,轨道(或轨道上的电子)的能量,由主量子数n决定.

对于多电子体系:其中Z*=Z-σ,Z为核电荷数,σ为屏蔽常数,Z*为有效核电荷数。第55页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气1.屏蔽效应屏蔽效应:在原子中,其它电子对某电子的遮挡作用.第56页，共61页，2023年，2月20日，星期四12-1-2氮气1.屏蔽效应

换个角度考虑:将研究电子之外的原子其余部分,均视为原子核,则将复杂的多原子体系简化为单电子体系:

Z*为有效核电荷,且Z*=Z-σ说明:相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷,使被讨论的电子受核的吸引下降,离核更远,能量更高,即为内层电子对外层电子的屏蔽作用.屏蔽效应越大,受屏蔽的电子的能量越高,是电子远离核的作用.

第57页，共61页，20