固态相变总论

固态相变总论第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四第一章固态相变第一节固态相变总论一.引言：相变（广义）：是指外界条件（如温度、压力等）发生变化时，物质从一种相转变为另一种相的过程。①②关于相变的理解：⑴相变是物质系统不同相之间的转变；⑵相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相变是自然界普遍存在的一种突变现象.初秋早晨湖面上的袅袅轻烟

高山上的缕缕薄雾，万里晴空中的朵朵彩云冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶相变现象丰富多彩:是水的各种相变形态第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四1.固态相变：指固体材料的组织、结构在外界条件（如温度、压力等）发生变化时所发生的转变。固态相变表现为：从一种结构转变为另一种结构。

化学成分的不连续变化。物质物理性能的突变。二.固态相变：TIPS:(1)大多数固态相变与结晶过程一样，是通过形核和长大完成的(2)固态相变的驱动力：新相与母相之间自由焓之差。γ－Fe

α－Fe

第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.固态相变的特点：与气态相变、金属液态结晶发生的相变相比，固态相变具有自身的一些特点：

相变阻力大①界面能增加②弹性应变能增加③扩散困难固态相变困难！！！新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系！惯习现象新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成惯习方向（母相）惯习面原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四

母相晶体缺陷促进相变缺陷类型点…线…面…晶格畸变、自由能升高、促进形核及相变易出现过渡相

固态相变阻力大，直接转变困难协调性中间产物（过渡相）例如，在Al-Cu合金时效时母相α0

α1＋GP区

α2＋θ″α3＋θ′α3＋θ（CuAl2）稳定相过渡相过渡相TIP:这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。TIPS：过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途径之一！！！说明：有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四①晶体结构的变化纯铁的同素异构转变1538℃,bcc的δ－Fe1394℃,fcc的γ－Fe912℃,bcc的α－Fe②化学成分的变化③有序程度的变化3.固态相变的三种基本变化：某些合金在高温下时，溶质，溶剂原子在点阵中无则分布——无序状态，而在低温时，溶质和溶剂原子分布在各自特定的点阵位置上——有序状态。无序有序第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四4.几个重要的概念：（1）相界面不同相晶体晶粒之间的界面。

①共格界面两相晶格在界面上彼此完全衔接，错配度δ=（ɑβ-ɑα）/ɑα〈0.05；②半共格界面δ大到一定程度时，相界面不能继续维持完全共格学要一系列调配位错来调节，0.05≤δ≤0.25；

完全共格伸缩型半共格切变型半共格第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四③非共格界面由于δ（δ﹥0.25）界面处两相原子无法配合。性质与大角度晶界相似！（2）界面能：由于新相与母相的点阵常数总会存在差异，在共格界面两侧必然存在一定的弹性应力场。固－固相界面能比液－固相界面高①一部分同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学能；②另一部分是由界面原子不匹配产生的点阵畸变能。界面能：共格界面<半共格界面<非共格界面！！！第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四（3）应变能应变能包括共格应变能和体积应变能。TIP：单位体积应变能的大小与新相的几何形状有关！！新相与母相点阵常数差异导致新相与母相比容有所差异思考题：是否新相与母相的比容差异越大，体积应变能越大呢？当新相体积一定时，体积应变能的大小：球状>针状>片状或盘状TIP：单位体积界面能分布：球状<针状<片状第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四（4）取向关系

固态相变时，为了降低母相与新相之间的界面能，新相的某些低指数晶面与母相的某些低指数晶面平行。

如γ-Fe→α-Fe说明：①在形核时，新相的取向被旧相所制约，这样的晶面或晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核易于进行。

②形核时两相保持一定的取向关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一。第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四（5）惯习面

固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相往往在母相的一定晶面上开始形核．这个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相品面称为惯习面，而晶向则称为惯习方向，这种现象叫做惯习现象。说明：在许多情况下，惯习面和惯习方向就是取向关系中母相的主晶面和主晶向，也可以是别的晶面或晶向！为什么会出现惯习现象惯习现象是形核取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在界面能与应变能，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力；在应变能随新相成长方向而发生变化的条件下，应该沿着应变能最小的方向成长。因此，降低界面能和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。？第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四（6）晶体缺陷

晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变面储存一定的畸变能，新相极易在这些位置非均匀形核。同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。形核功或形核势垒r0金属结晶两个必要条件：成分起伏或结构起伏或相起伏能量起伏第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四三.固态相变的分类：1、按热力学分类（了解）一级相变：凡新旧两相的化学位相等，但化学位的一次偏导不相等的相变。主要特点：伴随体积的变化和热的变化！

说明：大多数的相变均为一级相变！

二级相变：凡新旧两相的化学位相等，化学位的一次偏导也相等，但化学位的二阶偏导不相等的相变。主要特点：二级相变无体积效应和热效应，但其压缩系数、热膨胀系数有突变。第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.按原子迁移特征分类

扩散型相变依靠原子（或离子）的扩散的相变，例如脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等；主要特点：温度足够高，原子（或离子）活动足够强时，才能发生扩散性相变。

非扩散型相变原子（或离子）只作有规律的迁移使点阵发生改组的相变。例如马氏体相变主要特点：①迁移时，相邻原子相对移动距离不超过原子间距；②相邻原子的相对位置保持不变。③这类相变均在原子或离子不能扩散的低温下进行！TIPS：固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散型。例如贝氏体相变过程既有原子的扩散，也具有非扩散相变的特征！！！第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四3.按相变方式分类

形核长大型（有核相变）：通过形核－长大两个阶段进行的相变。主要特点：新相与母相之间有明显的界面，大部分的固态相变属于此类！

连续型（无核相变）：通过扩散偏聚进行的相变，相变以固溶体中的成分起伏为开始，通过上坡扩散，使浓度差越来越大。主要特点：新相与母相之间没有明显的相界面。（如调幅分解）第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四四.固态相变时的形核

1.均匀形核系统自由能变化单位体积自由能差单位面积界面能单位体积应变能晶核的形成可分为均匀形核和非均匀形核。从均匀的单相固溶体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同！驱动力：新相与母相之间的自由能之差！第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四令dΔG/dr=0所以，临界晶核半径为形核位垒（形核功）说明：①当r＝r*时，新相与母相处于不稳定的平衡状态；

②只有半径大于r*的晶核才会稳定长大，当r介于r*～r0，此时必须克服形核势垒ΔG*。

③当r>r0时，固态相变可以自发进行。r0第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四2.非均匀形核（1）晶界形核

界面形核时自由焓的变化：借助于固体中表面、晶界、晶体缺陷等而形成晶核的过程。母相中晶界、位错等晶体缺陷，都使系统的自由能升高：①新相依赖它们形核时，它们所储存的能量可使形核功有所降低；②这些晶体缺陷消失时会释放一定的自由能，使系统向热力学稳定的状态变化。非均匀形核是固态相变的主要形核方式！为由于β核的形成而被吞食的α－α界面的面积。☺结论：①晶界形核时，临界晶核半径r*与晶界存在无关！②形核功取决于晶界的存在！第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四f(θ)为晶核形状因子讨论：①θ↑→cosθ↓→相对于f(θ)↑→晶核形状接近球状；②

θ↓→cosθ↑→相对于f(θ)↓→晶核形状接近片状由于片状形核功较小，所以，实际晶核形核时一般总是以片状存在！说明：①只有晶界两侧的α－β界面都不共格时，晶核才类似球形；②若两侧与母相存在取向关系而成共格或半共格关系时，晶核一般呈片状；③若晶界两侧的晶粒一边共格，一边非共格，则晶核呈球冠状。第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四结论：晶核最易在界隅形成，其次是界棱，最后是晶界！讨论晶界形核时，不仅要讨论两个相邻晶粒的界面，还有考虑：①3个晶粒共同交界线构成的界棱（晶棱）；②4个晶粒交于一点的界隅（晶角）在界棱或界隅处形核，可以进一步降低形核势垒！第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四（2）沿位错形核位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核；位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功；短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核；比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能，从而减小形核阻力。优先形核原因：（3）沿空位形核空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。对于扩散型相变，空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四五.晶核的长大

本质：长大是新相界面向母相中的迁动过程。驱动力：新相和母相的自由能差ΔG。1、晶核的长大方式按原子的运动规律可分为：（1）非协同型长大原子移动无序主要特点：晶核长大时，原子向新相移动没有一定的顺序，为“平民式”散漫无序位移，相邻原子相对位移不等，相邻关系可能发生改变！第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四（2）协同型长大母相原子有规则的向新相运动！主要特点：为“军队式”有序位移，相邻原子的相对位移相等，通常小于原子间距，点阵重构后，这些原子仍保持原有的相邻关系。通常表现为“切变”方式。第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、晶核长大的控制因素

根据晶核的长大方式及母相和新相的化学成分的变化情况，可将固态相变长大分为4类：①成分不变协同型长大；②成分不变非协同型长大；③成分改变协同型长大；④成分改变非协同型长大。相变无需溶质原子扩散，晶核长大速度仅与界面点阵重构过程有关。晶核长大的控制因素视具体情况而定。第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四界面控制和扩散控制

当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程控制长大；当新/母相成分不同时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程控制。晶核长大的控制因素依相变温度和扩散速率而定：（1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大速率的控制因素是相变驱动力；（2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大的控制因素。第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四六、固态相变动力学

固态相变速度决定于新相的形核率和长大速度（1）设均匀形核的形核率及受点阵重构控制的长大