大学有机化学1要点及反应总结及论大学生写作能力

Chap1绪论一、构造、构型、构象二、共价键轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比拟基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢量和）键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应Lewis酸、碱氢键、电负性三、官能团、优先次序（ppt）Chap2饱和烃——烷烃一、烃分类烃：开链烃和环状烃开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象）烷烃通式：CnH2n+2构造异构体：分子内原子链接顺序不同σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小）丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型三、命名普通命名法（简单化合物）：正、异、新衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。书写时按照官能团大小（小在前）命名③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链四、物理性质沸点（b.p.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大）支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（m.p.）：总趋势：分子量增大，m.p.增大m.p.曲线（书P48）相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）折射率（分子中电子被光极化的程度）：正构烷烃，碳链越长，折射率越大五、化学性质（C-H键极性小，键能大，所以烷烃比拟稳定）卤化反应：1、例子：笔记和书反应条件：高温、光、催化剂等2、反应机理：自由基反应反应阶段：链引发只产生自由基不消耗链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基链终止只消耗不产生自由基反应条件：光、热、过氧化物（书P51）；一般在气相和非极性溶剂中进行3、反应取向：烷烃中H活泼型顺序：叔H>仲H>伯H（C-H键离解能越小，均裂吸收能量越小，易取代）形成自由基需能量：CH3•>1°>2°>3°自由基自由基稳定性：CH3•<1°<2°<3°自由基(自由基中间体越稳定，反应越容易发生)4、卤素与烷烃卤化反应活性：氟>氯>溴>碘卤素与烷烃反应选择性：氟<氯<溴<碘氧化反应：燃烧（完全氧化）、部分氧化反应（笔记、书P56）异构化反应裂化反应（自由基型反应）：分类、特性、用途六、烷烃的主要来源和制法来源：石油、天然气实验室制法：烯烃加氢、Corey-House合成Chap3脂环烃一、命名单环：与烷烃类似；次序规则；环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时，常以碳链为母体，环作为取代基。二环：联环、螺环、稠环、桥环桥环：双环【】某烃螺环：螺【】某烃二、构象环稳定性：三元<四元<五元、六元[环张力（可用每个亚表示甲基燃烧热）越大，分子能量越高，稳定性越差，越易开环]环丙烷：3个C共平面，易开环加成，性质活泼环丁烷：4个C不共平面，不稳定，易开环加成环戊烷：5个C不共平面，角张力较小，较稳定，性质与开链烷烃类似环己烷：6个C不共面，无张力椅式构象：a键、e键，构型翻转（a、e互换）环上有取代基时，e键取代比a键取代稳定（会判断稳定构象）三、反应取代反应：五元、六元环易取代（卤化反应）氧化反应：室温下环烷烃不能使高锰酸钾退色（用于鉴别烯烃或炔烃、环烷烃）加热或催化剂，环烷烃被氧化加成反应：小环环烷烃（环张力答，易开环加成）加H加卤素（环丙烷与开链烷烃区别）加卤化氢：（环烷烃衍生物环断键发生在H最少C和H最多的C间）四、脂环烃来源及制备只要来源：石油制法：芳香族化合物氢化、分子内关环、双烯合成Chap3不饱和烃命名：1、烯基和炔基：2、衍生物命名：烯烃以乙烯为母体；炔烃以乙炔为母体。3、系统命名：①含双键或三键碳链为主链②从距离双键或三键最近一端编号③同时含双键和三键时，先烯后炔。④优先使双键和三键位次和最小；在处于相同位次编号时，使双键编号低4、顺帆异构体命名：相同原子或原子团在双键同侧为顺式；5、Z,E-命名法：①大基团在双键同侧为Z，不在同侧为E②官能团大小次序规则：按原子序数排序，同位素D>H（绪论时ppt或笔记）C(C,C,C)>C(C,C,H)>C(C,H,H)>C(H,H,H)-CCH＞-CH=CH2Chap3（1）烯烃一、结构乙烯中六个原子共平面；π键特性：不能自由旋转；键能小；电子云流动性大，受核束缚小，易极化。二、同分异构体C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构三、物理性质状态：C4以下气体，C5-18液体，C19以上固体沸点：相对分子质量大，沸点大；正构>异构；内端烯>末端烯>同碳数烷烃；顺式>反式熔点：分子对称性大，熔点大；内端烯>末端烯；反式烯>顺式烯四、化学性质：烯烃的反应都是围绕着π键进行（π键电子云流动，可作为一电子源，起lewis碱的作用，亲电加成反应；α－H，受C=C影响，可发生取代反应。）催化加氢：生成烷烃催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni；RaneyNi立体化学：顺式加成反应意义：制备纯烷烃；据吸收氢气体积。测定分子中双键或三键数目氢化热与烯烃稳定性：氢化热越大，稳定性越小(取代基越多，越稳定)稳定性：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR五、化学性质：亲电加成（一）与卤素加成：1、反应意义：烯烃鉴别（反应前后溶液颜色的变化）；制备连二卤化物常用方法2、反应机理：Br+首先进攻离子型反应、需极性条件（微量水）双键上电子云密度越大，反应速率越快（与双键上取代基吸电子或斥电子有关）3、立体化学：反式加成（负离子从背面进攻）（二）与卤化氢加成：有C+中间体生成，会出现重排1、反应意义：生成卤代烃2、反应速度：HI＞HBr＞HCl（因为酸性HI＞HBr＞HCl，酸性强易失去质子）3、反应机理：马氏规则：因为C+中间体稳定性（烯丙型，苄基型>3>2>1>甲基型）。注意重排现象4、过氧化物效应（自由基加成）：反马只能与HBr反应反应机理：链引发、链增长、链终止（看笔记）（三）与硫酸加成（再与水反应相当于间接水合）1、硫酸构造：有两个活泼氢2、反应意义：间接水合制备醇；分离、提纯、鉴别烯烃3、遵循马氏规则（四）与次卤酸加成（次卤酸酸性弱，不断氢，而是HO-|X+）1、反应意义：生成β-卤代醇（X-C-C-OH）2、实际操作：烯烃与氯+水反应。（五）与水加成控制条件、改变催化剂（磷酸或硫酸），直接水合直接水合意义：制备醇（六）硼氢化反应：顺式加成、反马、不重排1、反应机理：BH3BH2+（亲电基团）+H—2、简单记忆：3、反应意义：制备伯醇（七）羟汞化—脱汞反应（ppt及笔记）六、化学性质：亲核加成三键比双键易亲核加成，详见炔烃。七、化学性质：氧化反应（一）环氧化1、烯烃+有机过酸====环氧化合物（保持双键构型）2、3、可能用过氧化氢来代替过酸（二）高锰酸钾氧化1、反应意义：烯烃鉴别（溶液颜色变化）和结构推导2、碱性/中性高锰酸钾：生成邻二醇，顺式3、酸性：（三）臭氧化1、反应意义：推导烯烃结构2、（四）催化氧化（书上反应：制备环氧乙烷）八、化学性质：聚合反应（书上反应）九、化学性质：α-氢原子的反应（一）卤化反应（自由基取代）1、特别：NBS（专门溴代α-氢原子）烯丙位重排：（二）氧化反应十、烯烃制备：β-消除反应1、醇脱水2、卤代烃脱卤化氢Chap3（2）炔烃一、结构四个原子共直线；－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键；sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近)：比双键易发生亲核加成二、同分异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构三、物理性质1、沸点：相对分子质量大，沸点大；正构>异构；内端>末端；2、熔点：分子对称性大，炔熔点大；内端>末端；四、化学性质：π键：与烯烃类似的性质2个相互⊥的π键：有不同于烯烃的性质：如炔氢酸性（一）催化加氢：与烯烃类似1、使用特殊催化剂，使炔烃部分加氢得到烯烃常用催化剂：lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中参加喹啉)；

P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠复原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。2、同时双键和三键，三键优先加氢（除杂烯烃中混有炔烃）（二）复原加氢得到反式烯烃得到顺式烯烃（三）氢化热与稳定性：与烯烃类似，取代基越多，氢化热越低，稳定性越高五、化学性质：亲电加成（一）与卤素加成：与烯烃类似1、检验三键（溶液颜色变化）；制备连二卤代物2、反应活性：烯烃>炔烃（二）与卤化氢加成：与烯烃类似（三）与水加成：出现烯醇式会重排成为醛或者酮（四）硼氢化反应（看ppt，考前再看一下）六、化学性质：亲核加成1、C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。2、制备乙烯基醚：七、氧化反应：（一）高锰酸钾氧化：生成羧酸或二氧化碳1、2、反应意义：检验三键并推导结构（二）臭氧化：生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸八、聚合反应（书上反应）九、炔烃活泼氢（一）炔氢酸性1、酸性：水>乙醇>乙炔>氨>乙烷2、碱金属炔化物：反应物：钠、钾或氨基钠（不能用氢氧化钠）3、反应意义：生成炔钠，再与伯卤代烃制备延长碳链的炔烃。（二）过渡金属炔化物1、2、反应意义：鉴别炔烃【内端炔（不发生这个反应）和末端炔】十、炔烃制备1、二卤代烷脱卤化氢常用试剂：氨基钠、KOH-CH3CH2OH2、伯卤代烷与炔钠亲核取代，形成延长碳链的炔烃。Chap4二烯烃共轭体系共振论一、二烯烃的分类和命名1、通式：CnH2n-22、据分子中两个双键相对位置分类3、命名：与烯烃类似；用阿拉伯数字表明两个双键位次，用“Z/E”或“顺反”表明双键构型。构象异构：S-顺-两个双键位于单键同侧S-反-两个双键位于单键异侧二、结构（一）丙二烯（书上P120）：线性非平面分子（二）1，3-丁二烯：所有原子共平面；键长平均化趋向；除去双键C的π键，还有离域的π键三、电子离域与共轭体系共轭体系：三个会三个以上互相平行的p轨道形成大π键。参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处σ平面；相邻p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域电子离域：共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大现象。也称为键的离域，是共轭体系能量降低。（一）π-π共轭（典型：1,3-丁二烯）1、共轭效应：由于电子离域使体系能量降低、分子趋于稳定、键长区域平均化的现象2、离域能：由于共轭效应中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。3、π-π共轭体系特征：单双键交替（或三键）组成共轭原子不仅限于碳原子，O、N都可以。共轭效应不随碳链增长而减弱4、共轭体系表示方法：弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共轭碳链产生极性交替现象（二）p-π共轭体系1、p-π共轭：双键（三键）直接相连的原子上有p轨道，且p轨道与π键p轨道平行，则从侧面重叠形成p-π共轭2、p-π共轭体系特征：能形成p-π共轭的除去具有未共用电子对的中性分子，还可以是正、负离子、自由基（三）超共轭（σ-π、σ-p）1、通常表示方法：2、用超共轭解释碳正离子稳定性（书上或ppt）四、离域体系共振论表述法（一）共振论基本概念1、不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。烯丙基正离子可表示为（二）书写极限结构式遵循的基本原则1、符合经典结构式的书写规则2、各共振极限结构式中原子核的相对位置必须是相同的3、所有的极限结构式中，配对的或不配对的电子数目应保持一致。（三）共振极限结构式能量标准1、两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定2、各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低3、电荷没有分离的共振极限结构式稳定4、电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定5、满足八隅体电子构型的要求者，能量低，稳定。反之则能量高，不稳定6、相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定总结：合理的结构是稳定的；共价键多的结构是稳定的；共振结构式越多，真实分子越稳定。（四）共振论应用（ppt）五、共轭二烯烃化学性质（一）加成一般以1，4-加成为主1、反应条件影响产物：高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。2、反应机理：电子离域、共轭效应（二）电环化反应：开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应（三）双烯合成（D-A反应）1、2、反应机理：旧键断裂与新键生成同时进行，途经一个环状过渡态3、亲双烯体上有吸电子基团（－CHO、－COR、－CN、－NO2）时，反应更易进行。双烯体上有供电子基团时，也有利于反应。4、反应意义：鉴别共轭二烯烃5、周环反应特点：一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态；反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。（四）聚合反应和合成橡胶（书或ppt上反应）六、环戊二烯（书上反应）Chap5芳烃和芳香性芳香性：环流效应、Hückel4n+2规则、易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性一、分类单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃（书P150）二、构造异构1、苯环上6个C和6个H都是等同的，一元取代无异构2、二、三、四元取代有三个异构体三、命名（书P151）1、单环芳烃：以苯环为母体，当苯环上连有多个取代基时，用数字表明相对位次2、①苯环上烃基较长、复杂②烃链上有多个苯环或不饱和烃基此时以烃链为母体，苯环做取代基（有例外）例外：对二乙烯基苯3、C6H5－苯基(Ph－)C6H5CH2－苄基Ar－芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)四、苯结构1、12个原子共平面，各键角均为120°五、单环芳烃物理性质（书P155）1、无色、不溶于水，易溶于有机溶剂，有特殊气味，有毒。2、沸点：分子量增大，沸点增大3、稳定性：烷基取代时，烷基越多，稳定性越大。对>邻4、熔点：对>邻（对位对称性好）5、红外谱图：C-H：3100-3010苯环：1600,1580,1500,1450核磁共振：六、单环芳烃化学性质：易亲电取代（F-C烷基化、酰基化）、侧链上的反应（一）亲电取代反应（环上取代）当苯环连有斥电子基团时，反应活性升高（活化）；第二个取代基进入邻对位连有吸电子基团，反应活性降低（钝化），第二个取代基进入间位【亲电取代反应机理】1、卤化：卤素：邻对位定位基催化剂：三卤化铁反应物：苯或烷基苯（比苯易发生）反应机理：2、硝化：硝基：吸电子基团，间位定位基反应条件：硝酸和硫酸（混酸），50-60℃反应机理：（书P162）垟盐3、磺化:磺酸基：吸电子基团，间位定位基反应条件：浓硫酸；发烟硫酸（H2SO4,SO3）；氯磺酸ClSO3H,;SO3磺化反应可逆，磺化反应应用：合成中占位；除杂苯占位举例：反应机理：进攻试剂：三氧化硫4、F-C烷基化反应条件：催化剂，常用：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)，氯化铁，氯化锌，氯化硼反应物：烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇、环醚卤代烷反应活性：当烷基相同：RF>RCl>RBr>RI；卤原子相同时，3°卤代烷>2°>1°反应缺点：重排（中间体C+）；可以多取代反应应用：苯环上引入烷基反应机理：（异构化书P164）5、F-C酰基化反应条件：同烷基化反应物：酰基化试剂：酰卤，酸酐，酸（酰化能力：酰卤>酸酐>酸）反应特点：不异构、不多元取代反应应用：合成芳酮得到正某苯：【F-C反应讨论】：①可由F-C反应制备芳酮和苯同系物②当苯环上有吸电子基团－NO2、－SO3H、－COOH，不发生F-C反应硝基苯做为F-C反应溶剂（不与试剂反应）6、氯甲基化反应条件：无水氯化锌反应物：甲醛和氯化氢生成：苯环上加上氯甲基反应意义：有机合成上重要。因为-CH2Cl(氯甲基)易于转化为（二）加成反应：加氢（Ni催化；制备环己烷），加氯（紫外线照射）（三）氧化反应：顺丁烯二酸酐（双烯合成中应用）：脱氢氧化：（四）侧链反应1、自由基取代：主要发生α-取代，因为苄基型稳定2、氧化：无α-H不氧化。两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐七、苯环取代定位规则1、第一类定位基：邻对位定位基（负电荷、孤对电子、饱和键）大多致活苯环（斥电子），但卤素例外（卤素吸电子）－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X第二类定位基：间位定位基（正电荷、不饱和键）致钝苯环（吸电子）－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR2、定位规则理论解释（ppt）3、空间效应：已有一个邻对位定位基时，苯环上原有取代基体积越大，二取代产物对位异构体比例越大；新引入基团体积越大，对位异构体比例越大4、二取代苯定位规则：原有两个取代基原有两个取代基定位方向一致，新引入基团位置在共同位置方向原有两个取代基定位方向不一致时：①两个取代基为同类，按照较强的基团定位②不同类，以第一类为主（因为是亲电取代）5、在有机合成上应用：书P178、ppt上例子八、稠环芳烃（一）萘1、结构：18个原子共平面α位：与两个共用碳直接相连2、性质：白色结晶，易升华；萘比苯活泼，萘α位更活泼。3、亲电取代：（与苯类似）卤化：主要得到α-取代硝化：主要产物α-取代磺化：α-萘磺酸稳定性小（因为磺酸基体积大，位阻大）高温时主要β-取代F-C反应：酰基化①极性溶剂：β-取代②非极性溶剂：主要α-取代，也有β-取代烷基化：4、氧化反应（书P184）氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂（与取代基的吸电子、给电子有关）5、复原反应（书P185）Birch复原：用Na在液氨和乙醇混合物中复原6、二元取代定位规则：首先看原有取代基将某一个环是活化还是钝化（吸或斥电子）在看β、α位考虑空间位阻（二）其他稠环芳烃1、蒽和菲2、芳香性：苯>萘>菲>蒽3、反应：书P188；ppt九、芳香性（书P191、ppt）芳香性：易亲电取代；不易加成、氧化；特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明有离域能核磁共振事环流效应1、Hückel规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其π电子数若为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。十、多官能团化合物命名遵循规则：官能团优先次序（P197表5-7）、最低系列、大小顺序规则（P73表3-1）最低系列：选含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，靠近主官能团一段编号，使位次和最小Chap7卤代烃Chap7（1）卤代烷一、命名1、普通命名：烷基名+卤素2、系统命名：与烷烃类似，把卤素和支链作为取代基。先使位次和最小；位次和一样时，给大基团以大的编号二、卤代烃制备1、脂肪烃卤化烷烃：自由基取代环烷烃：自由基取代；小环环烷烃开环加成反应（与卤素单质及卤化氢）烯烃：与卤素亲电加成（生成邻二卤化物）；与卤化氢亲电加成（马氏规则、C+中间体、重排）；与卤化氢过氧化物下自由基加成（反马，只有HBr可以反应）;α-H自由基取代（NBS）炔烃：卤素（2分子）亲电加成；与卤化氢（2分子）亲电加成；醇：卤原子交换：三、卤代烷物理性质1、熔点：分子对称性越好，熔点越大沸点：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH；C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体2、相对密度：卤原子越多，相对密度越大；3、光谱性质：见第八章总结四、卤代烃化学性质（一）亲核取代：溶剂极性越大，越利于亲核取代亲核试剂：含未共用电子对、负电荷（OR－、OH－、CN－、NH3、H2O）1、水解亲核试剂：H2O（O上有孤对电子）生成：醇反应条件：H2O或H2O／OH－；加碱原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)2、醇钠亲核试剂：RO-Na+（强碱）生成：醚（特别是制备不对称醚）反应条件：相应醇溶液中反应卤代烃不能用叔卤烷（易消除），最好用伯卤烷3、氰化钠亲核试剂：Na+CN-生成：R-CN（用于延长碳链）反应条件：醇不能为叔卤（消除）4、氨亲核试剂：氨（N上有孤对电子）生成：伯胺伯胺仍有亲核性且亲核性>NH3；会继续亲核取代，直至R4NH2才无亲核性5、卤离子交换亲核试剂：I-生成：碘代烷反应活性：伯卤>仲卤>叔卤反应意义：检验溴代烷或氯代烷（生成的NaBr或NaCl不溶于丙酮）【补充】卤离子亲核性：①极性质子溶剂（水、醇、酸）：碘>溴>氯>氟②极性非质子溶剂（二甲基甲酰胺、二甲基亚砜）：氟>氯>溴>碘6、硝酸银生成卤化银沉淀和硝酸酯反应条件：醇溶液反应意义：鉴别卤代烃；区别叔、仲、伯反应活性：RI＞RBr＞RCl叔（快速沉淀）>仲（较慢沉淀）>伯（加热后沉淀）（二）消除反应：β-H在强碱性试剂中离去1、脱卤化氢：生成烯烃或炔烃反应条件：碱性的醇溶液反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷消除方向：脱去含氢较少C上H2、脱卤素：反应条件：乙酸或乙醇（碘化钠的丙酮溶液）反应物：邻二卤代烷+锌粉（三）与金属反应1、Li反应生成烷基锂反应条件：惰性溶剂（戊烷、石油醚、乙醚），用氮气保护，防止烷基锂与空气氧化反应意义：烷基锂与卤化亚铜生成二烷基铜锂，再与卤烃制备烷烃（Corey-house）2、Mg反应生成格式试剂（忌水，忌活泼氢）反应条件：无水乙醚（干醚或纯醚）、四氢呋喃反应意义：定量测定活泼氢，制备烷烃、醇等五、亲核取代机理及影响因素（一）双分子亲核取代SN21、立体化学：Walden转化（构型翻转）2、反应特征：一步完成；有过渡态；手性分子发生构型翻转（二）单分子亲核取代SN11、分步进行；中间体有C+，考虑重排2、构型：产物外消旋化（三）邻基效应（四）影响亲核取代因素SN2：过渡态越稳定，反应越快；SN1：中间体C+的稳定性1、烷基结构：对于SN2：α-C取代基越多、越大，反应活性越低CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX对于SN1：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X【总结】：3°RX主要进行SN1反应；1°RX主要进行SN2反应2、卤原子：对SN1和SN2影响相似，对SN1影响更为突出【总结】R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F（共轭酸酸性越大，离去能力越强）3、亲核试剂：对于SN1影响较小亲核性越大，有利于SN2亲核性由两个因素决定：碱性、极化度（书P261）C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOHNH2－＞HO－＞F－NH3＞H2OI－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O4、溶剂极性：溶剂极性大，利于SN1（要求稳定的C+中间体）溶剂极性小，利于SN2（亲核试剂极性溶剂中溶剂化，是亲核试剂稳定性降低）六、消除反应机理及影响因素（一）双分子消除反应E21、一步完成；有过渡态（二）单分子消除反应E11、分步进行；活性中间体C+；可能重排（三）影响消除的因素1、烷烃结构：叔卤>仲卤>伯卤（E1和E2均这样）2、卤原子：离去能力好，反应活性好（断C-X键）3、进攻试剂：对E1无影响；E2：碱性越强，越利于E24、溶剂极性：溶剂极性大利于E1七、影响消除和亲核取代的因素1、烷基结构：叔卤易消除，伯卤易取代2、亲核试剂：亲核性强利于取代；碱性强利于消除增加实际用量利于SN2、E2；减少利于SN1,E13、溶剂影响：溶剂极性大利于取代（电荷相对集中）溶剂极性小利于消除4、温度：温度低利于取代（断C-X）温度高利于消除（断C-H和C-X）Chap7（2）卤代烯烃和氟代烃一、卤代烯烃分类及命名命名：按照烯烃命名法则，把卤素看成取代基二、乙烯型、苯基型卤代烃1、结构：多电子p-π共轭；2、乙烯型卤代物：C-X键不易断（一定条件也可以反应，条件苛刻）；保留双键的性质（亲电加成但亲电反应活性降低；聚合）3、卤苯型卤代物：与乙烯型类似，不易发生卤原子的亲核取代，不能作为F-C烃基化试剂；保留苯环的部分性质（亲电取代）4、化学性质：（1）亲核取代：强烈条件下，苯基型可以与NaOH,RONa,CuCN,NH3等亲核取代（反应见书P276）当苯环-X的邻对位连有强吸电子基时，反应活性提高（吸电子基越多，活性越好）（2）消除反应：乙烯型在强烈条件下能消除（3）与金属反应：格式试剂生成，乙烯型和苯基型均可以，反应活性：I>Br>Cl与锂反应：（4）Wurtz-Fittig反应：制备延长碳链卤代芳烃+卤代烷生产烷基芳烃（5）Ulmann反应：生成联芳基化合物当卤素原子邻、对位有吸电子基时促进反应三、烯丙型、苄基型卤代烃1、烯丙基或苄基型C-X键有特殊活泼型，易发生亲核取代（SN1中间体稳定，SN2过渡态稳定）；与金属反应；消除反应2、烯丙基重排：SN1反应四、隔离性卤代烃：双键对C-X键性质影响不大【总结三种】卤原子活泼性顺序：烯丙型>隔离型>乙烯型（用于鉴别）五、氟代烃（书P288）Chap9醇和酚一、命名1、几种特殊醇、酚（书P320）2、衍生物命名：看走甲醇衍生物3、普通命名法：烷基习惯名称+醇4、系统命名法：饱和醇，连有羟基的最长碳链为主链；编号从靠近羟基一端开始；取代基位次、数目及名称写法同之前；最终称为“某醇”多元醇：编号使羟基位次和较小不饱和醇，选取含不饱和键和羟基的最长碳链为主链，先叫不饱和键，再叫醇；若有顺反异构则需标出构型脂环醇，羟基与环直接相连，则以环为母体，从羟基链接的碳开始编号；若羟基与支链连接，以含羟基的最长碳链为母体，脂环为取代基酚：一般以芳环名称+酚为母体；取代基位次按次序规则标明若醇、酚上出去羟基还有其他可作为母体的官能团，按照多官能团命名规则命名（书P197）二、结构1、醇：O：不等性sp3杂化。ROH为极性分子2、酚O-H比醇O-H易解离，酚酸性大于醇三、醇制备1、烯烃间接水合亲电加成遵循马氏规则反应试剂：浓硫酸，水2、烯烃直接水合亲电加成遵循马氏规则反应试剂：水反应条件：磷酸/硅藻土/硫酸3、烯烃羟汞化-脱汞亲电加成遵循马氏规则不重排反应试剂：醋酸汞和水；硼氢化钠（NaBH4）反应条件：THF（四氢呋喃）4、硼氢化-氧化亲电加成反马氏规则不重排顺式加成反应试剂：硼烷（常用B2H6）；过氧化氢反应条件：THF；OH-（碱性条件下氧化）5、卤代烃水解亲核取代反应试剂：水（最好为伯卤）反应条件：碱性条件6、格式试剂：7、醛、酮、羧酸和羧酸酯复原羧酸只能被LiAlH4复原8、乙二醇制备9、丙三醇制备四、酚制备1、异丙苯制备（F-C烷基化制异丙苯）2、芳卤衍生物制备（书P326）3、芳磺酸制备——碱溶(下学期)4、芳胺制备（下学期）芳胺经重氮化，重氮基被羟基取代，得酚五、物理性质醇1、沸点：与相对分子量相近的其他有机物比，醇沸点高（分子间氢键）支链越多，沸点越低2、溶解度：在水中有一定溶解度（氢键）；C数越多，溶解度越低（C越多，烷基比例越大，烷基疏水）酚1、易被氧化2、溶解度：部分溶解（分子间氢键）3、熔、沸点：高于分子量相近烃（分子间氢键）六、化学共性（一）弱酸性1、酸性：碳酸>酚>水>醇苯环上引入吸电子基有利于芳氧基负离子中负电荷分散2、酸性化合物提纯方法：碱溶酸析3、醇酸性：烷基斥电子，使氧原子上电子云密度升高，不利于羟基H解离与金属反应RONa:碱（碱性强于氢氧化钠）；亲核试剂；复原剂（二）醚的生成1、醇或酚+卤代烃/硫酸二甲（或乙）酯生成醚2、硫酸二甲酯是很好的甲基化试剂3、保护酚羟基（三）酯的生成醇：书上P337：-OTs酚：书：P338:Fries重排，用于制备酚酮（四）氧化反应醇：1、一元醇氧化（P340）：一元醇脱氢：伯醇、仲醇2、α-二醇（邻二醇）的氧化反应物：高碘酸；或四乙酸铅在冰醋酸溶液中酚:氧化为醌（下学期）（五）显色反应：酚或烯醇型（书P343）；可以用于鉴别酚七、醇的个性反应（一）弱碱性生成垟盐，（同-OTs作用一样）促进-OH离去，提高醇的反应速度垟盐溶于硫酸，能够用于鉴别（二）与氢卤酸反应亲核取代SN1和SN21、过程中都会生成垟盐2、伯醇（但α-C上有大基团时不利于SN2，有例外）一般SN2；烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般SN1：3、反应活性：HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)4、鉴别伯、仲、叔醇：lucas试剂（浓盐酸加污水ZnCl2）5、注意重排现象（三）与氯化亚砜及卤化磷反应1、与卤化磷（PX3，PX5）生成卤代烃；一般用于伯、仲醇制备溴代、碘代烷SN2机理，手性碳构型翻转2、与氯化亚砜生成氯代烷：手性碳构型不翻转分子内亲核取代（四）脱水反应生成烯烃或醚1、催化剂：质子酸（硫酸、磷酸）或lewis酸（氧化铝）都是先出现垟盐在进行后续反应2、分子间：SN2亲核取代；主要伯醇生成醚（仲、叔醇倾向于分子内生成烯烃）3、分子内：大多按照E1机理；可能重排；遵循査依夫规则（生成C链接烷基较多的烯烃）若采用氧化铝作催化剂，在高温气相下脱水，往往不发生重排频哪醇重排：两个羟基均连在叔碳上的α-二醇称为频哪醇可迁移：甲基、苯基（更容易容纳一个负电荷）、亚甲基（扩环反应）扩环反应：八、硫醇（RSH）1、低级硫醇特臭，用作煤气泄漏提示，葱蒜调香剂；水中溶解度、沸点均低于醇（无氢键）九、酚个性——芳环上反应－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。1、卤化：亲电取代（在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行）低温下一元溴代反应意义：检验苯酚；定量分析苯酚邻对位产物分离：柱层析（极性小先下，极性答后下）2、磺化（书P353）与浓硫酸亲电取代3、硝化：一元硝化：邻对位产物分离：水蒸气蒸馏（邻位随水蒸气挥发）能与弱亲电试剂（亚硝酰正离子NO-）反应生成亚硝基苯酚苯酚易被硝酸氧化，所以不宜直接用硝酸制备多硝基酚：一般先磺化后硝化4、F-C烷基化反应：（书P355）常用催化剂：酸性阳离子树脂或质子酸5、Kolbe-Schmitt反应：生成酚酸（书P356）6、与丙酮缩合——双酚A、环氧树脂、杯芳烃双酚A7、复原（催化加氢）：生成环己醇Chap10醚和环氧化合物一、命名1、习惯命名法：（常用，简单醚）2、系统命名法（不常用，复杂醚）以烃为母体，RO-,ArO-做取代基3、环醚：一般称为环氧某烃，或按杂环化合物命名二、醚和环氧化合物的制法（一）醚的制法1、醇分子间脱水：制备低级醚。2、Williamson合成法：制备混合醚和单纯醚注意：不能用叔卤来反应，因为叔卤在碱性下为消除反应3、烯烃的烷氧汞化-脱汞法烯烃+三氟乙酸汞（或乙酸汞）在醇存在下，生成烷氧基有机汞，再用硼氢化钠脱汞生成醚4、乙烯基醚合成：利用乙炔亲核加成制备（二）环氧化合物制备三、物理性质沸点较低，无分子间氢键；水中溶解度与同碳数醇相似，醚与水分子间氢键乙醚弱极性，常做有机溶剂四、化学性质醚中无活泼氢，化学性质较稳定，但比烷烃活泼（一）垟盐生成1、垟盐可以溶于浓酸，用于鉴别例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答：用浓硫酸洗涤2、与lewis酸形成络合物（二）醚键断裂1、常用氢碘酸（或氢溴酸）断裂醚键（先与质子生成垟盐）；生成碘代烷（溴代烷）2、伯烷基醚SN2机理；叔烷基醚：SN1机理3、利用异丁烯与醇反应生成叔丁基醚保护醇羟基4、工业生成乙二醇（书P371）5、不对称环氧化合物酸性条件下亲核取代，SN1（书P372）(三)过氧化物生成检验过氧化物：①用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；②参加FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在.除过氧化物：参加复原剂（硫酸铁，稀硫酸，亚硫酸氢钠，碘化钠）防止过氧化物生成：乙醚贮存在棕色瓶中；在乙醚中参加铁丝（四）Claisen重排（五）环氧乙烷：1、与格式试剂反应：2、不对称环氧化物①碱催化开环，SN2②酸催化开环SN1

论大学生写作能力写作能力是对自己所积累的信息进行选择、提取、加工、改造并将之形成为书面文字的能力。积累是写作的基础，积累越厚实，写作就越有基础，文章就能根深叶茂开奇葩。没有积累，胸无点墨，怎么也不会写出作文来的。写作能力是每个大学生必须具备的能力。从目前高校整体情况上看，大学生的写作能力较为欠缺。一、大学生应用文写作能力的定义那么，大学生的写作能力究竟是指什么呢？叶圣陶先生曾经说过，“大学毕业生不一定能写小说诗歌，但是一定要写工作和生活中实用的文章，而且非写得既通顺又扎实不可。”对于大学生的写作能力应包含什么，可能有多种理解，但从叶圣陶先生的谈话中，我认为：大学生写作能力应包括应用写作能力和文学写作能力，而前者是必须的，后者是“不一定”要具备，能具备则更好。众所周知，对于大学生来说，是要写毕业论文的，我认为写作论文的能力可以包含在应用写作能力之中。大学生写作能力的体现，也往往是在撰写毕业论文中集中体现出来的。本科毕业论文无论是对于学生个人还是对于院系和学校来说，都是十分重要的。如何提高本科毕业论文的质量和水平，就成为教育行政部门和高校都很重视的一个重要课题。如何提高大学生的写作能力的问题必须得到社会的广泛关注，并且提出对策去实施解决。二、造成大学生应用文写作困境的原因：（一）大学写作课开设结构不合理。就目前中国多数高校的学科设置来看，除了中文专业会系统开设写作的系列课程外，其他专业的学生都只开设了普及性的《大学语文》课。