微波与等离子体下的无机合成

微波与等离子体下的无机合成第1页/共55页21.

微波加热原理-概述微波(microwave)在整个电磁波谱中的位置如图所示，通常指波长为1m到0.1mm(频率:300MHz~3000GHz)范围内的电磁波。第2页/共55页3微波谱1~25cm波长范围用于雷达，其它波长范围用于无线电通讯，国际无线电通讯协会(CCIP)规定：家用微波炉使用频率为2450MHz(波长12.2cm),工业加热设备使用频率为915MHz(波长32.8cm).不干扰雷达和无线电通讯。第3页/共55页4

微波加热

实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。水、醇类、酸类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达到沸腾．

第4页/共55页5微波加热

有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小。第5页/共55页6微波加热微波加热是一种介电加热效应。微波介电加热中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。描述材料介电性质的两个重要参数是：

介电常数’和介电损耗’’。

’:描述分子被电场极化的能力，也可认为是样品阻止微波能通过能力的量度。

’’:电磁辐射转变为热量的效率量度。介电损耗’

’和介电常数’的比值定义为介电损耗正切

(也称介电耗散因子)，即:

tan＝’’/’.

它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。第6页/共55页7介电耗散因子微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tanδ大小。当微波能进入样品时，样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。吸收微波能物质，其tanδ是一确定值。微波能通过时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。微波穿透深度：从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离。该参数在设计微波实验时很重要。超过此深度，透入的微波能量很小，此时加热主要通过热传导。第7页/共55页8介电耗散因子金属材料反射微波，其吸收的微波能为零。可透射微波材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或非极性介质，微波可完全透过，材料不吸收微波能而发热很少或不发热．原因：分子较大，交变微波场中不能旋转。第8页/共55页92.微波辐射在无机合成中的应用沸石分子筛的合成与离子交换；微波固相反应；多孔材料上无机盐的高分散；稀土磷酸盐发光材料的微波合成(略)。第9页/共55页10

沸石分子筛的合成具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，己被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。常用水热晶化法。条件要求苛刻，周期较长，釜垢浪费严重；微波辐射晶化法:是1988年发展起来的新合成技术。具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。第10页/共55页11NaX沸石的微波合成NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应温度不同．晶化时间为数小时至数十小时不等。

用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻璃作硅源，以NaAlO2作铝源，以NaOH调节反应混合物的碱度，具体配比(物质的量的比)为:

SiO2/Al2O3=2.3,Na2O/SiO2=1.4,H2O/SiO2＝57第11页/共55页12NaX沸石的微波合成反应混合物搅拌均匀后，封入TFL反应釜中，置于微波炉中(650W,2450MHz,1-3挡)辐射30分钟．处理得NaX分子筛．用同样配比反应混合物，采用电烘箱加热，100℃下晶化17h得NaX分子筛。比较反应的时间，可看出微波辐射方法的优越性:

节省时间，降低能耗。第12页/共55页13微波合成沸石分子筛的优点粒度小且均匀；合成的反应混合物配比范围宽；重现性好；时间很短等。预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。第13页/共55页14沸石分子筛的离子交换微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高，可交换常规方法不易进入的离子，尤其适用于实验室制备小批量离子交换型沸石分子筛；若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续加料/出料系统，也可用于制备较大批量样品；关于交换机理、热力学、动力学和交换度、交换率以及与常规方法制备的样品在离子占位、配位环境和理化性能等方面比较工作都有待于进一步的研究；就目前结果看，微波加热法，将会引起沸石分子筛化学界的研究兴趣。第14页/共55页15微波固相反应无机固体物质制备中，目前使用方法有：陶瓷法，高压法,水热法，sol—gel法,

电弧法，熔渣法和CVD法等。这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有的制备装置过于复杂．昂贵，反应条件苛刻，反应周期太长。

第15页/共55页16微波固相反应微波能直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达所需温度；微波加热的热能利用率很高(能达50％-70％),节约能源，调节微波输出功率，可调节样品的加热，便于进行自动控制和连续操作；微波加热在短时间内将能量转移给样品，使样品本身发热，微波设备不辐射能量，可避免环境高温，改善工作环境；微波除热效应外，还有非热效应，可以有选择加热。第16页/共55页17Pb3O4的微波法制备固相反应：PbO470C加热30h，得Pb3O4，微波法:500W,辐照PbO230min，可定量制备Pb3O4。PbO2强烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波，随着反应进行，体系温度下降，这样可选择性控制PbO2的分解，只生成Pb3O4,这样而不生成PbO和Pb。第17页/共55页18

多孔材料上无机盐的高分散活性组分的分散度对于提高催化反应的活性和选择性部具有十分重要的意义。担载型催化剂，通常是将活性组分分散到具有高比表面的担体(support)上而制成的。分散通常将样品在某温度下加热数小时或数十小时完成。第18页/共55页19多孔材料上无机盐的高分散CuCl2在NaZSM-5分子筛上的微波分散：

2.0gNaZSM-5粉末样品同一定量的CuCl2研磨均匀后，在家用微波炉中处理10-60分钟。表征发现微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下优点：高负载；处理时间短；制备简易,无需搅拌、干燥和焙烧。第19页/共55页203.微波等离子体化学

(microwaveplasmachemistry)20世纪70年代以来，实验研究发现微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点：电离度高，电子浓度大；电子和气体分子的温度比(Te/Tg)高，电子动能很大而气体分子却保持较低温度，有利于低温CVD；适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染；微波的产生、传输、控制技术已十分成熟．为控制等离子体提供了有利条件。第20页/共55页21微波等离子体化学

由于上述诸多特点，目前微波等离子体光谱分析已成为原子光谱分析的一个重要领域，并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术。第21页/共55页22微波等离子体及其特点

0:真空介电常数;ne:电子密度,Te:电子温度。德拜长度是等离子体电中性条件成立的最小空间尺度．只有等离子体的空间长度L远大于德拜长度(L>>λD)，一种电离气体才能称得上是物质第四态的等离子体，否则它就不成其为等离子体，而仍然属于气体。德拜长度(DebyeLength)．由下式决定：第22页/共55页23德拜长度(DebyeLength)

λD值与各类平均自由程和反应器大小的比值决定了放电行为。描述等离子体特性的另一个重要参量是等离子体振荡频率ωp(或振荡周期τp)，它由式确定：P=8.9103ne,p=1/P第23页/共55页24当ne在109-1015范围内，相应的等离子体振荡频率就落在微波频段内，振荡周期是等离于体电中性条件成立的最小时间尺度，只有等离子体其存在时间τ>>τp(或τωp>>1)才能成为具备自己特有性质和行为的等离子体，否则仍属于气体。所谓等离子体是满足(L>>λp，τωp>>1)这些条件，在宏观上呈电中性的电离气体。若把微波加到气态物质中，在一定条件下，形成的电离气体(例如电离度＞0.1％)称为微波等离子体。等离子体第24页/共55页25等离子体的类型等离子体一般可分为两种类型：热等离子体或高温等离子体；冷等离子体或低温等离子体。第25页/共55页26高温等离子体高温等离子体(如焊弧、电弧炉、等离子体炬等)一般接近于局部热力学平衡状态，组成等离子体的各种粒子(电子、离子、中性粒子)的速度或动能均服从Mawell分布。粒子的激发或电离主要通过碰撞实现，所以激发态的数目服从Boltzman分布，而电子密度ne则可用Eggert—saha公式加以描述。另外，等离子体性质的空间变化(梯度)也很小，所以各组分的τ扩散>>τ驰豫(τ扩散为粒子在等离子体中给定两点间的扩散时间；τ驰豫为相应激发态粒子的弛豫时间)。体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等。第26页/共55页27低温等离子体辉光放电和等离子体刻蚀以及等离子体辅助化学气相沉积中所遇到的情况)中，离子和电子间的碰撞频率要小得多，所以电子的能量(即温度Te)比重粒子(包括离子和气体分子)Th高很多(Te>>Th);微波等离子体属于低温等离子体，具有如前所述许多独特的优点。第27页/共55页28等离子体中主要基元反应过程1.电离2.激发3.复合过程4.附着和离脱第28页/共55页291.电离

由于微波等离子体属于低温等离子体，其重粒子温度相当低，而电子温度很高。高能电子与分子碰撞的结果将产生一系列活化组分．其中电离是形成等离子体时必不可少的基元过程。主要的电离过程有：（1）电子碰撞电离（2）亚稳态粒子的作用及Penning电离（3）离子碰撞电离（4）光电离第29页/共55页30(1)电子碰撞电离

式中，A代表气态原子或气态分子。作为入射粒子的自由电子经碰撞传能后速度降低。为简化起见，以下不再注明碰撞前后入射粒子的速度变化。电子碰撞电离是等离子体中产生带电粒子的主要源泉。第30页/共55页31电离机制的不同，又可将电子碰撞分为如下几种①直接电离：实际上，前式所表示的是电子碰撞直接电离。直接电离乃是一种最普遍的电离方式，因而具有代表性。②离解电离：多原子分子还可能发生离解电离。③累积电离：如果一种分子先被激励成激发态，再经电子碰撞而电离则称为电子碰撞累积电离。

式中、A*为激发态分子。但这种电离过程除非A*是寿命长的亚稳态粒子外，并不怎么重要。第31页/共55页32(2)亚稳态粒子的作用及Penning电离

亚稳态原子/分子对原子/分子的激发或电离都有重要作用。特别是高能态的亚稳态粒子更为重要。亚稳态粒子的生成机制主要有以下几种：

式中，X，Xm，X*。分别为粒子的基态、亚稳态和激发态。在第二种情况下，激发能级显然比亚稳能级高，属于辐射跃迁。第三种情况也可认为激发态粒子处于更高能量状态，但能级间的差值转变成了电子的动能，属于无辐射跃迁。此外，分子还可借下列过程形成亚稳态。第32页/共55页33有亚稳态粒子参与的电离过程也可依不同特点分为以下几种：①有亚稳态粒子的累积电离：亚稳态粒子自身已具有相当大的内能，与电子碰撞又会进一步获得能量，若累积的能量超过电离能时便发生累积电离。

累积作用在气体放电中起着重要作用。辉光放电的弱电离等离子体中，电子温度只有数个eV，能够满足累积电离的电子数要比引起直接电离的电子数多得多，以至有时累积电离甚至可超过直接电离。第33页/共55页34②Penning电离：如亚稳态粒子Xm与中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激发能Em大了后者的电离能Ei，即：Em＞Ei时，便可以使中性粒子Y电离。可记为其中Xm的亚稳激发能与Y的电离能之差转换成电子的动能。Penning电离在气体放电中起着很重要的作用。第34页/共55页35③亚稳态粒子间的碰撞电离实际上，Y粒子在碰撞前可以是基态的，也可以是激发态的，甚至在同类的两个亚稳态粒子之间也可发生如下所示的电离。这也可视为一种Penning过程，只不过能量条件是2Em＞Ei。但在一般的辉光放电中亚稳态粒子的密度远比中性粒子低，加之能量条件的限，这一过程所起的作用并不重要。第35页/共55页36(3)离子碰撞电离辉光放电等离子体中这个过程所起作用不重要。第36页/共55页37(4)光电离设某种粒子的电离能为Ei，那么只要光子能量满足hv＞Ei，光电离便可以发生。等离子体中的光电离不仅可由外界的入射光作用产生，也可藉等离子体辐射产生。第37页/共55页382.激发(excitation)在弱电离等离子体中，中性粒子的激发主要是由电子碰撞引起的。基态原子通过与自由电子的非弹性碰撞得到能量而跃迁的过程又可分为两种：光学允许跃迁与光学禁阻跃迁；后者是由入射电子与原子外层电子的交换相互作用而引起的，其激发态能级为亚稳能级，也叫做亚稳跃迁。电子碰撞使分子激发问题比原子激发复杂得多，这是因为分子激发不仅可产生分子的电子激发态，还可产生分子振动激发和转动激发，其中电子激发和振动激发更为重要，分子的电子态和振动态的改变对分子化学活性有很大的影响。第38页/共55页393.复合(recombination)过程

复合是电离的逆过程。即由电离产生的正负荷电粒子重新结合成中性原子或分子的过程。主要的复合过程有如下几种：第39页/共55页401)三体碰撞复合

多余能量传递给第三个离子。上式表示的三体复合过程是这样进行的，首先两个电子在某个离子附近相互作用．其中一个电子把能量交给另一个电子后落入离子的静电场中形成束缚电子，刚被束缚的电子一般总是处在高能级上，即原子处于高激发态A*。然后A*再通过自发辐射(光学允许跃迁)或碰撞去激发(光学禁阻跃迁)返回基态。即第40页/共55页412)辐射复合复合过程中多余的能量以光辐射形式释放。第41页/共55页423)正负离子碰撞复合这是有负离子存在的等离子体中最重要的复合过程，其主要机制有一下几种：第42页/共55页434.附着和离脱

放电等离子体中的荷电粒子，除了电子和正离于外，还会有负离子。原子或分子捕获电子生成负离子的过程称为附着。附着的逆过程则称为离脱。附着的机制包括电子附着、辐射附着、三体附着和离解附着等．第43页/共55页44等离子体诊断

简要介绍了一些主要基元反应。等离子体中的基元反应远不止这些，但这些无疑是最重要的。尚需说明的是，依等离子体的发生条件不同，可能会有许多基元反应同时进行。究竟存在哪些基元反应，生成了什么活性物种，哪个是主要的，则要靠“等离子体诊断”来确定，以便控制适宜条件来获得所需的等离子体状态。第44页/共55页45从目前等离子体化学发展水平看，比较有用的等离子体反应主要有以下四类第45页/共55页46第①类反应在工艺技术上选择合适气体经辉光放电后与固体材料A反应．使其全部或表面部分形成挥发性生成物除去，则为半导体集成电路工艺中的等离子体刻蚀(PE);可利用氧气放电，让有机物中的碳氢成分变成CO2和H2O等挥发掉，这在半导体干法工艺中用于除去光刻胶，称为等离子体灰化(PlasmaAshing)，而在分析化学领域，则采用此法对有机物样品进行“低温”灰化。如果能使反应中生成的气态物质C(g)在反应器的另一端发生逆反应，让A(s)重新析出，则为等离子体化学气相输运(PCVT)。第46页/共55页47第②类反应两种以上气体在等离子体状态下相互反应，新生成的固体物质通常是以薄膜形式沉淀在基片上，这是作为制膜技术广泛应用的等离子体化学气相沉积(PVCD);如果反应物