微滤膜的课件资料

微滤膜的课件资料第1页/共59页24.超滤、微滤4.1超滤的基本原理超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使这些溶质与溶剂及小分子组分分离的膜过程。膜孔的大小和形状对分离起主要作用，一般认为膜的物化性质对分离性能影响不大。超滤过程中的溶质截留率定义与纳滤、反渗透过程中的溶质截留率向类似。由于超滤过程的对象是大分子，膜的孔径通常被截留分子的相对分子质量的大小来表征，膜的截留率与被截留组分的截留相对分子质量有关。

第2页/共59页34.2超滤分离原理超滤的分离原理也可基本理解为筛分原理，但在有些情况下受到粒子荷电性及其与荷电膜相互作用的影响。它可分离分子量从1000到1000000道尔顿的可溶性大分子物质，对应孔径为20－500埃（0.002m到0.05m）。采用压力为0.1－1MPa。第3页/共59页4原理图示第4页/共59页54.3机理简介：超过滤介于反渗透（纳滤）与微孔过滤之间，因此它的透过机理也是介于反渗透的分离机理和微孔过滤机理之间。滤透过机理，既应考虑到溶液中溶质粒子的大小、形状和膜孔径之间的关系，同时还应考虑到膜和溶质粒子间的相互作用。综合起来，超滤之所以能截留大分子和微粒，在于膜表面孔径机械筛分机理；膜孔阻塞的阻滞机理和膜面及膜孔对粒子的一次吸附机理。

三者的统一效应组成了超过滤分离物质的机理。第5页/共59页64.4超过滤膜的种类及其特性

用于制备反渗透膜的材料也可以用来制备超过滤膜，只是制膜液的组分配比不同和成膜工艺不同而已。二醋酸纤维素膜：是最常见的超滤膜，它可以按截留不同的分子量成为一个膜系列。膜孔径大小是由制膜组分间的配比与成膜条件决定。如截留分子量力10000左右的膜，它的制膜液组分为二醋酸纤维素、丙酮、甲酰胺，它们之间的重量百分比分别为16.3％、44.5％和39.2％。二醋酸纤维素超过滤膜的成膜工艺和反渗透的成膜工艺相近似，它在凝胶成型后，不需要再进行热处理。第6页/共59页7聚砜膜：聚砜膜也是常见的一种超过滤膜，它具有良好的化学稳定性和热稳定性。这种膜也有多种不同膜孔径。例如，有一种聚砜超滤膜的膜孔径可以截留分子量22000左右，截留率达80%－85％，如截留分子量为67000时，截留率可达90％以上，该膜的制膜浓是由聚砜树脂、二甲基甲酰胺和乙二醇甲醚所组成，其重量百分比分别为14％、72％和14％。除了上述两种超滤膜外，还有许多种类的超滤膜，并且己被做成不同类型的膜元件供商业上选用。

第7页/共59页84.5微滤分离原理利用筛分原理，分离、截留直径为0.05m到10m大小的粒子，即微滤膜的孔径为0.05m到10m。采用压力为0.05～0.5MPa。第8页/共59页9

5.纳滤

5.1纳滤脱盐率纳滤膜，早时称疏松型反渗透膜（looseRO），由于其分离特性与反渗透类似，因此也称为低压反渗透膜。纳滤膜膜面或膜内一般带有负电基团，如-COOH、-SO3H等荷电载体。反渗透膜几乎可完全截留相分子质量为150的有机物，而纳滤膜对相对分子质量大于200的有机物及二价离子有较高截留作用。第9页/共59页10

纳滤

对盐的渗透性主要取决于其阴离子的价态，通常单价阴离子的盐能大量渗透通过膜，其脱除率约在30﹪～90﹪之间；而对2价或高价阴离子的盐则易于截留，可高达90﹪以上。对阴离子的脱除率按Cl-、OH-、SO42－、CO32－

顺序递增；而阳离子的脱除率按H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+顺序递增。

第10页/共59页115.2纳滤恒容脱盐

对纳滤过程，由于盐的一次脱除率通常较低，一般需经多次脱除，因此还取决于过程的总脱盐率。在恒容脱盐过程中，假定料液体积V0为常数，则料液中盐的浓度由c0降到ct时，透过液的总体积为Vp，若过程对盐的脱除率D恒定不变，则有设过程总脱盐率Dt

则有：由此可得到总脱盐率与回收率的关系。第11页/共59页12[例5-1]

一种染料含盐量高达10﹪，今可采用恒容纳滤方法将染料中盐含量降低到0.5﹪以下。假定染料中的盐为氯化钠，若分别选用脱盐率为90﹪和40﹪的纳滤膜，各需多少渗透液量才能获得合格产品？解：根据题意，要求将染料中的盐含量脱除到低于0.5﹪时，过程的总脱盐率为:若选脱盐率为90﹪纳滤膜，则透过液量比可用下式计算当选用脱盐率为40﹪的钠率膜，透过液量比:第12页/共59页13

由此看出，要脱除料液中95﹪的盐，若选用脱盐率为90﹪的纳滤膜，仅需3倍于料液的渗透量；若选用脱盐率为40﹪的纳滤膜，则需要8倍于料液的渗透量。第13页/共59页14以上均是在假定纳滤过程对盐的脱除率下进行的，也就是在纳滤过程中对染料分子的截留率均为100﹪。若在恒容纳滤过程中，对染料分子的截留率小于1，同时会引起染料分子的损失，当盐含量下降到产物允许浓度时，其损失率（δNF）与纳滤过程的透过比有关，可用下式估计

式中，R为膜对产物分子的截留率。由上式可知，当截留率为100﹪时，产物与透过物无关，不会损失；当截留率﹤1.0时，透过比越大，产物的损失率越大；透过比往往与纳滤膜对盐的脱除率有关，采用脱盐率较高的膜，其透过比稍低，则产物的损失率就降低。第14页/共59页6.浓差极化、污染现象和控制第15页/共59页6.1浓差极化当膜组件进行溶液分离时，在膜的高压侧一面，由于溶剂(或低分子物)不断透过膜面，使得膜的表面附近溶质(或大分子物)的浓度不断上升，产生了膜表面附近浓度与主体流浓度的梯度差，这种现象称为膜的浓差极化(concentrationpolarization)

。位于膜面附近的高浓度地区称之浓差极化层。第16页/共59页浓差极化现象在所有的物质分离过程中都会产生。对于反渗透来说，浓差极化使得膜表面附近溶质浓度相对增高，因而渗透压增大，导致膜两侧的有效压力差城小，膜的水通量降低。而对超过滤来说，浓差极化现象会产生更严重的影响，由于超过滤的水通量比反溶透大的多，因此更容易产生浓差极化。第17页/共59页18浓差极化图解透过快的组分透过慢的组分推动力膜浓差极化示意图第18页/共59页19进料浓差极化边界层的产生第19页/共59页浓差极化现象由于溶质在膜面的积蓄而产生象反渗透那样的通量下降，而且高分子物质和胶体物质在膜表面附近的积蓄会形成一个凝胶层，即所渭的第二层动态膜。

形成这层动态膜严重影响了液体的流动和增加了溶剂及低分子物质的透过阻力。致使增加外界的压力与所产生的阻力相平衡，其结果只能使凝胶层的厚度增加，而无法再使通量提高，从而大大影响了超滤的经济效益。第20页/共59页21当溶质向膜面的流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时，在膜面附近形成一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层，这一现象称为浓差极化。浓差极化定义第21页/共59页浓差极化特性它是一个可逆过程。只有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。第22页/共59页

膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化（gelpolarization）第23页/共59页24克服浓差极化的方法浓差极化的减少降低压力降低膜表面的浓度降低溶质在料液中的浓度垂直于膜的混合排除膜表面的浓集物桨式混合器静态混合器边界层减薄机械清洗提高膜面粒子反向传递增加流速短的液流周期增加扩散细的通道第24页/共59页256.2膜污染膜使用中最大的问题是膜污染。定义：膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子、由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象。第25页/共59页26

膜污染的表现：膜通量下降；通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；膜对生物分子的截留性能改变。

膜污染与浓差极化在概念上不同，浓差极化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即变更操作条件可使之消除，而污染是不可逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。第26页/共59页膜污染的主要原因：凝胶极化引起的凝胶层;

溶质在膜表面的吸附层;

膜孔堵塞;

膜孔内的溶质吸附。第27页/共59页28膜污染(fouling)

膜污染大体可分为沉淀污染、吸附污染、生物污染1沉淀污染沉淀污染对RO和NF的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。第28页/共59页292吸附污染有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。膜污染(fouling)第29页/共59页303生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物生物膜，可直接(通过酶作用)或间接(通过局部pH或还原电势作用)降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏。细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。膜污染(fouling)第30页/共59页31防止膜污染的方法可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点:①进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制；②选择合适的膜材料：减轻膜的吸附；③改善操作条件：加大流速。第31页/共59页32膜污染的清洗方法化学法：选择清洗剂要注意三点：1．要尽量判别是何种物质引起污染；2．清洗剂要不致于对膜或装置有损害，3．要符合产品要求。第32页/共59页33化学法常用的清洗剂有：1．NaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为0.1～1.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。2．酸：如HNO3、H3PO4

和HCl。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCI。柠檬酸对含铁污染物有效。3．表面活性剂：主要对生物高分子、油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。膜污染的清洗方法第33页/共59页344．氧化剂：氯有较强的氧化能力。当NaOH或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为10-6mg/L活性氯，其最适pH为10～11。5．酶：酶本身是蛋白质，能用其他清洗其它酶。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。6．有机溶剂：由于有机溶剂对膜和装置有不良作用，因而很少采用。20-50％乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统必须符合防爆要求。第34页/共59页35物理法：海绵球擦洗热水法反冲洗和循环清洗膜污染的清洗方法第35页/共59页36超滤液保留液透过液超滤循环清洗清洗液出口清洗液入口清洗液出口逆洗清洗液入口清洗液出口利用膜的不对称性和膜组件的结构特点进行清洗第36页/共59页

膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能。第37页/共59页如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。第38页/共59页

清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节pH值），也可相当程度地减轻污染发生。第39页/共59页

如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。第40页/共59页41膜材料的选择膜孔径或截留分子量的选择膜结构选择组件结构选择溶液pH控制溶液温度影响溶质浓度，料液流速与压力的控制7膜分离技术应用中需注意的几个问题第41页/共59页427.1膜材料选择（1）

几种聚合物滤膜对蛋白质的吸附性

聚合物种类IgG吸附量牛血清蛋白吸附量

亲疏水性

(mg/cm2)

(mg/cm2)聚醚砜/聚砜（UF）1.05

203.6

疏水

再生纤维素（UF）0.1-0.2

43.2-56.5

亲水CA（UF）0.37

50.4

亲水改性PVDF（MF）0.04

亲水PVDF(MF)3.0

2.0

CA（MF）5.0

5.0

亲水尼龙（MF）

126

31

荷电第42页/共59页43★膜材料选择（2）第43页/共59页44★一些膜材料与水的接触角膜材料平衡接触角θ膜材料平衡接触角θ聚乙烯87

聚甲基丙烯酸甲酯

62聚氯乙烯60

尼龙6632聚碳酸酯88

聚偏氟乙烯

90聚丙烯腈46

丙烯腈-氯乙烯共聚物40-60聚醚砜52-65

聚丙烯108聚砜40-60

再生纤维素6-49

第44页/共59页45▼膜孔径的选择

（1）第45页/共59页46※超滤膜截留分子量的确定第46页/共59页47膜结构的选择（一）不对称膜第47页/共59页48膜结构的选择（二）对称膜第48页/共59页49

膜孔径 胶体粒径（μm）

截留率（%）0.05（μm） 0.005（μm）

0.1μm核孔膜 1.2 0.2 0.1μm纤维素膜 92.0 8.2

0.4μm核孔膜 1.3 0.2 0.45μm纤维素膜 46.9 12.7

1.0μm核孔膜 0.7 0.3 1.2μm纤维素膜 46.5 26.7

3.0μm核孔膜 0.4 0.2 5.0μm纤维素膜 59.3 17.9 纤维素膜和核孔膜过滤溶胶粒子结果比较第49页/共59页50●中空纤维超滤膜结构示意图第50页/共59页51★

膜的装填密度大，组件结构紧凑。★由于料液流经中空纤维内孔，所以料液分配均匀，流速较高，有利于克服浓差极化;★

可很容易地把膜组件装入或卸出膜设备。★

由于内、外表面上的孔径差别较大，且无中间海绵层(双皮层膜有)所以透过内表皮层的分子，不会被外皮层截留，产生堵塞与吸留的可能性小。★由于凝胶层形成仅发生在内表面，所以可用反冲洗来有效地清除。●内皮层中空纤维超滤膜的优点第51页/共59页52◎中空纤维超滤膜结构单内皮层双皮层第52页/共59页53◎单内皮层中空纤维超滤膜结构第53页/共59页54☆各种组件优缺点比较项目中空纤维毛细管管式板框式卷式垫套式结构 自承式自承式有支撑管有支撑板有支撑网有支撑板活性分离层管内/管外管内/管外管内 在外部在外部 料液的流向 在管外环绕从管内或从管内流过流道层流道层流道层流动/从管内管外流过流动

尺寸内径40-100μm250-2500μm12-24mm 要粘合要粘合 外径80-400μm400-5500μm13-25mm

装填密度<10000m2/m3<1000m2/m3<80m2/m3100-400m2/m3<1000m2/m3∽4100m2/m3允许操作压力外压10MPa外压1.0Mpa8.0Mpa8.0Mpa8.0Mpa20MPa

内压1.5MPa内压0.3MPa

应用领域RO,GSUF,MF,GSRO,UF,MFRO,UF,ED,PVRO,NF,UF,GSRO,NF,UF,GS优点 装填密度高，装填密度较料液流速高，可更换单对膜结构简单，造密封处少，可单位膜面积制高，制造费，对堵塞不敏感，片，不易污染价低廉，装填在高压条件下造费用低，耐用低易清洗，压力，无需黏结密度相对较高操作，渗透边压好损失小 ，由于有进料压力损失低，分隔板，物料不易污染交换效果良好

缺点 对堵塞很敏感料液流速较装填密度小，密封处多，压渗透边流体流装填密度相对，有时压力损慢，为层流压力损失大，力损失较大，动路径较长，较小，膜必需失大 ，抗压强度能耗