塑料成型的理论基础

塑料成型的理论基础第1页，共90页，2023年，2月20日，星期四按照塑料的热行为:热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等）和热固性塑料（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。如果按照塑料聚集态结构中分子排列的有序程度又可分为结晶性塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等）和非结晶性或称无定形塑料（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。1概述塑料成型过程主要是将固体聚合物（粉状、粒状、片状）转变为可流动状态（熔体或溶液）使其表现出可塑性，固定其形状并生产出具有使用性能的产品。成型过程与聚合物的固体状材料性质、流动性质以及热物理性质密切相关，这些性质从某种意义上决定着塑料成型设备设计和成型工艺。

第2页，共90页，2023年，2月20日，星期四表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度。它的大小直接影响着材料的输送过程，过低的密度（ρ＜200kg/m3）难以均匀进料，从而影响输送效率和塑化质量的稳定性。固体聚合物在压力作用下的密度变化也是了解物料输送行为的重要参数，它反映了材料的可压缩性。2固体聚合物性质2.1表观密度粒料尺寸是指它的直径或等效直径大小。固体粒料的输送难易常常由粒料的尺寸所决定。2.2固体粒料的形状与尺寸第3页，共90页，2023年，2月20日，星期四它反映熔体流动中流层之间的摩擦阻力，可定义为：影响表观粘度的主要因素有分子量、温度、剪切速率、压力等。3聚合物熔体的流动性质在实际应用中，表征高聚物流动性的基本参数有两个：表观粘度和熔体流动速率。3.1表观粘度第4页，共90页，2023年，2月20日，星期四3.2熔体流动速率熔体流动速率（MFR）是在一定的温度和载荷下，熔体每10min从标准的测定仪所挤出的物料质量，单位为：g/10min，测试标准见ASTMD1238或GB/T3682-00。第5页，共90页，2023年，2月20日，星期四同种材料在相同条件下，MFR越大，流动性越好。不同材料或选择的条件不同，不能用MFR的大小来比较它们之间的流动性好坏。表观粘度（ηa）与MFR、熔体密度（ρ）、载荷（F）的关系可近似表示为：从上式中可以看出，表观粘度与MFR成反比，高MFR对应于低粘度塑料熔体。MFR实际上是测量低剪切速率下的熔体粘度，虽然比实际加工时的剪切速率低得多，但对表征高聚物在一定条件下的流动性仍具有重要意义，而且试验方法简单，因此得到了普遍应用。第6页，共90页，2023年，2月20日，星期四流体的类型：成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物（聚合物熔体），采用聚合物的溶液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体和分散体都属于液体的范畴。3.3聚合物的流变行为第7页，共90页，2023年，2月20日，星期四剪切流动模型液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。通常流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物流体由于粘度较大属于层流。第8页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类：

牛顿流体剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关。事实上，真正属于流体的只是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除聚碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少数几种与牛顿液体相近以外，绝大数都只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体。宾汉流体宾汉流体与牛顿流体相同的是其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值τy后才发生塑性流动。宾汉流体所以有这种形为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过τy时这种三维结构即受破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾汉流体。第9页，共90页，2023年，2月20日，星期四假塑性流体假塑性流体是非牛顿流体中最为普通的一种，它所表现的流动曲线是非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的熔体（是塑料成型加工过程中最多的一类物料），以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。膨胀性流体流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。只有极少数聚合物(如聚乙燃糊)的流动行为都具有膨胀性流体的特征。第10页，共90页，2023年，2月20日，星期四解缠理论对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子结构有关。对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。第11页，共90页，2023年，2月20日，星期四分子解缠模型解缠理论对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。第12页，共90页，2023年，2月20日，星期四膨胀性流体：膨胀性流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是膨胀性流体的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。第13页，共90页，2023年，2月20日，星期四膨胀性流体模型第14页，共90页，2023年，2月20日，星期四膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，即剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就很快被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。

第15页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物流体总结流动类型流动规律符合的流体备注牛顿流体

(η为常数)PC和PVDC接近低分子多为此类宾汉流体

(τy

和η为常数)凝胶糊、良溶剂的浓溶液在剪切力增大到一定值后才能流动。假塑性流体

n<1大多数聚合物熔体、溶液、糊剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠”膨胀性流体

n>1高固体含量的糊剪切增加，粘度升高。第16页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物不同类型的流动曲线第17页，共90页，2023年，2月20日，星期四外界因素：温度

升高温度可使聚合物大分子的热运动和分子间的距离增大,从而降低熔体粘度。

3.4聚合物流动行为的影响因素第18页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物分子链刚性越大和分子间的引力越大时，表观粘度对温度的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力或剪切速率要强些。在成型加工过程中，对一种表观粘度随温度变化不大的聚合物来说，仅凭增加温度来增加其流动性是不适合的，因为温度即使升幅很大，其表观粘度却降低有限(如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等)。另一方面，大幅度地增加温度很可能使它发生热降解，从而降低制品质量，此外成型设备等的损耗也较大，并且会恶化工作条件。相对而言在成型中利用升温来降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和尼龙66等聚合物熔体的粘度是可行的，因为升温不多即可使其表观粘度下降较多。第19页，共90页，2023年，2月20日，星期四温敏性塑料温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有PC、PMMA等分子链刚性较大的聚合物。

第20页，共90页，2023年，2月20日，星期四意义：可以通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性。注意：如果聚合物的熔体粘度对剪切作用很敏感，在操作中就必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面不良，充模不均，密度不匀或其它弊病。剪切

剪切速率或剪切应力升高粘度明显下降的塑料，主要品种有PE、PP、PS等分子链柔性较大的聚合物。剪敏性塑料第21页，共90页，2023年，2月20日，星期四压力一般低分子的压缩性不很大，压力增加对其粘度的影响不大。但是，聚合物由于具有长链结构和分子链内旋转，产生空洞较多，所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下(注射成型时受压达35-300MPa)体积收缩较大，分子间作用力增大，粘度增大，有些甚至会增加十倍以上，从而影响了流动性。聚合物结构不同对压力的敏感性不同。一般情况下带有体积庞大的苯基的聚合物，分子量较大、密度较低者其粘度受压力的影响较大。但压力的影响比较复杂，规律并不明显，所以在较低压力下可忽略不计，压力较大时要具体情况具体对待。第22页，共90页，2023年，2月20日，星期四分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。添加剂（刚性添加剂，柔性添加剂）：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。原料的影响第23页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物的弹性行为

聚合物流体在流动过程中，既有剪切流动，而且存在拉伸流动。由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生弹性变形，这种弹性变形不能很快恢复，有一定的滞后时间。聚合物熔体的粘弹性行为第24页，共90页，2023年，2月20日，星期四粘流态聚合物熔体是粘性与高弹性两种性质并存的，在成型流动中常伴随有弹性反应，最突出的表现为挤出胀大和熔体破裂。挤出胀大挤出胀大是指塑料熔体被强迫挤出口模时，挤出物的尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象，这主要是由弹性形变的松弛引起的。挤出物胀大现象亦称巴拉斯效应或出口膨胀。是指熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象。第25页，共90页，2023年，2月20日，星期四当口模为圆形时，如图所示，挤出胀大现象可用胀大比B值来表征。B值定义为挤出物最大直径值df与口模直径d0之比。第26页，共90页，2023年，2月20日，星期四挤出物胀大现象是高分子熔体弹性的表现。其一，是高分子熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，因而高分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用解除，高分子链就会由受拉伸的伸展状态重新回缩为卷曲状态，发生出口膨胀。当模孔长径比L/R较小时，这一原因是主要的。引发挤出胀大的两个因素第27页，共90页，2023年，2月20日，星期四另一种原因是高分子在模孔内流动时由于剪切应力的作用，所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大。当模孔长径比较大时，这一原因是主要的。图3挤出物胀大效应中的弹性回复过程第28页，共90页，2023年，2月20日，星期四高分子链结构、分子量、分子量分布及物料配方等对出口膨胀也有明显影响。通常，线型柔性链分子内旋转位阻小，松弛时间短，出口膨胀效应相对较弱。在物料配方中，软化增塑剂有减弱大分子相互作用和缩短松弛时间的作用，它的加入也可降低出口膨胀效应。口模的形状与尺寸，成型工艺条件对口模膨胀有较大影响。当口模的长径比确定后，出口膨胀随剪切速率升高而增加，随温度升高而减小。第29页，共90页，2023年，2月20日，星期四在一定的剪切速率下挤出塑料熔体时，挤出物表面是光滑的，当挤出速度达到一定值时，其挤出物表面会出现不光滑现象，诸如竹节状、鲨鱼皮状、无规则破裂等。熔体破裂后不仅表面失去了光滑，而且物理性能大幅度下降。图4熔体破裂现象4.2熔体破裂第30页，共90页，2023年，2月20日，星期四引起熔体破裂的两个主要原因一个原因是入口处经涡流的物料混入未经涡流的物料流出以后，因松弛行为的不同而造成的无规则畸变。第31页，共90页，2023年，2月20日，星期四另一个原因是由于模壁处的应力集中，当挤出速度过高时会造成熔体在模壁附近时滑时粘而产生有规则的畸变，如竹节状或呈套锥形等。不稳定流动第32页，共90页，2023年，2月20日，星期四例：口模的入口角对无规畸变影响最大，适当减小入口角可提高发生熔体破裂的临界剪切速率；口模的定型长度对不同的熔体破裂行为影响不一，对于无规畸变，定型长度越长，松弛越多，破裂程度就越轻。而对于有规破裂，定型长度越长，挤出物外观反而不好；提高挤出温度，则粘度下降，松弛时间缩短，挤出物外观变好。影响熔体破裂行为的主要因素口模形状与尺寸工艺条件物料性质等第33页，共90页，2023年，2月20日，星期四Tg-玻璃化温度是无定型（或非结晶型）高聚物由玻璃态向高弹态（或相反）的转变温度，或半结晶型高聚物的无定型相由玻璃态向高弹态（或相反）的转变温度。

Tf-非结晶型塑料粘流温度，是无定型高聚物从高弹态转变为熔融态时的温度。5聚合物材料的热物理性质5.1热塑性塑料的三种物理状态第34页，共90页，2023年，2月20日，星期四高弹态粘流态玻璃态在玻璃化温度以下，高聚物处于玻璃态（结晶型高聚物为结晶态），是坚硬的固体。它受外力作用有一定的变形能力，但变形值小且可逆，即外力消失后，其变形也随之消失。在玻璃化温度与粘流温度之间，高聚物处于高弹态。高弹态的高聚物是橡胶状态的弹性体。其变形能力显著增大，但变形仍具可逆性。当温度升至粘流温度（或熔点）以上时，高聚物呈粘性流体状态，通常把这种液体状态的高聚物称为熔体。在这种状态下进行的成型加工具有不可逆性，一经成型和冷却后，其形状永远保持下来。第35页，共90页，2023年，2月20日，星期四熔点Tm是指结晶性聚合物中大分子链从有序状态转变到无序粘流态所需要的温度。即Tm是结晶型塑料熔融温度，是结晶型高聚物由晶态转变为熔融态（或相反）的温度。由于绝大多数结晶型塑料都是半结晶型的，因此塑料的熔融温度并不是一个尖锐的转折点，而是一个小范围的熔程。第36页，共90页，2023年，2月20日，星期四对于结晶型塑料，熔融温度是比玻璃化温度更有实际意义，更加重要的温度。许多结晶型塑料，虽然玻璃化温度很低，但由于结晶，材料的强度和刚度大大提高，从而使这些材料在远高于玻璃化温度下仍具有良好的力学性能，这些塑料的实际工作温度远高于玻璃化温度。实际熔融过程不是单一的温度值，而是一个温度范围，常取熔化完全时的温度为熔点，多数成型方法（如注射、挤出、压延等）都要将塑料加热至粘流态。第37页，共90页，2023年，2月20日，星期四第38页，共90页，2023年，2月20日，星期四5.2塑料的降解、分解温度和热稳定性高聚物在成型、贮存或使用过程中，因外界因素如物理的（热、力、光、电、超声波、核辐射等）、化学的（氧、水、酸、碱、胺等）及生物的（霉菌、昆虫等）等作用下所发生的聚合度减小的过程，称为降解。热降解氧化降解力降解水降解第39页，共90页，2023年，2月20日，星期四热降解热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。如聚四氟乙烯，C-F键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。

容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。第40页，共90页，2023年，2月20日，星期四氧化降解氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加PP、ABS。有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量减少高温与氧接触。第41页，共90页，2023年，2月20日，星期四力降解成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、拉伸力。这些力可能造成分子链的断裂。力降解是不以避免的。水解含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。防止的方法：干燥。第42页，共90页，2023年，2月20日，星期四一次性降解制品降解的利用第43页，共90页，2023年，2月20日，星期四①断链；②交联；③分子链结构的改变：④侧基的改变；⑤前四种作用的综合。降解的实质第44页，共90页，2023年，2月20日，星期四分解温度是指塑料因受热而迅速分解为低分子可燃物的温度（Td）。热稳定性是指塑料在高温条件下抗化学反应的能力。热稳定性不仅与加工温度有关，而且还与加工温度条件下的停留时间有关。第45页，共90页，2023年，2月20日，星期四传热系数传热系数定义为单位时间、单位面积、单位温度梯度下的导热量，单位为W/(m2·K)。塑料的传热系数远远小于金属（一般比金属低2～3个数量级）、钢材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。从塑料成型加工出发，较低的传热系数会在成型中引起一些实际问题，一方面在加热时它限制了加热和塑化速度；另一方面在冷却时会引起非均匀的冷却和收缩，这种非均匀的收缩可能会造成制品的残余应力、变形、缩孔等。5.3聚合物的加热和冷却第46页，共90页，2023年，2月20日，星期四注意1：聚合物加热时有一限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。

聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成为废品。第47页，共90页，2023年，2月20日，星期四注意2：聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解。由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。注意3：结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中要注意这一点。第48页，共90页，2023年，2月20日，星期四加热与冷却的应用热源：外热：电阻丝（经济、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）；红外线；热油（温度控制精确，设备复杂，成本高）；热水、蒸气。内热：摩擦热冷却：水（注射模、挤出定型模、中空模等）；空气第49页，共90页，2023年，2月20日，星期四常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、PVDC、POM、PET等。聚合物分子结构的规整性、分子链的柔顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。高聚物能否结晶和结晶能力大小的重要因素是其分子空间排列的规整性。规整并不是要求分子链段全部都是规整的排列，而是允许其中有若干部分存在不规整（如有支链、交联或结构上的其他不规整性），但总体上规整序列应占绝对优势。6高聚物的结晶6.1高聚物的结晶能力第50页，共90页，2023年，2月20日，星期四如果说分子空间排列的规整性是高聚物结晶的必要条件的话，那么大分子间的次价力（如偶极力、诱导偶极力、范德华力和氢键等）则是其结晶的充分条件。因为前者只能说明大分子能够排成整齐的阵列，但不能保证这种阵列在分子热运动作用下不会混乱。而后者则保证了分子链段之间具有足够克服分子热运动的吸力，以确保这种规整的阵列不乱。高聚物的结晶过程链束－链带－晶片－单晶－球晶第51页，共90页，2023年，2月20日，星期四

高聚物所能达到的最大结晶度随高聚物品种及所采用的成型工艺的不同而有所差异。第52页，共90页，2023年，2月20日，星期四不完全结晶的高聚物中晶相所占的质量分数（或体积分数）。由于聚合物结晶的复杂性（其中大分子链上支链或端基的存在是不能完全结晶的一个比较重要的因素），所以聚合物不能完全结晶，存在一定的结晶度。测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核磁共振法等。6.2高聚物的结晶度第53页，共90页，2023年，2月20日，星期四

具有结晶倾向的高聚物，在成型后的制品中是否出现结晶，结晶度多大，制品各部分的结晶情况是否一致，这些问题在很大程度上取决于冷却速率和冷却的控制情况。6.3成型对结晶的影响冷却速率快，则高聚物的结晶时间短，结晶度低。冷却速率慢，则生产周期长，结晶度高，制品易发脆。结晶度能够影响制品的性能第54页，共90页，2023年，2月20日，星期四由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高。依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。6.4结晶对性能的影响第55页，共90页，2023年，2月20日，星期四制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开裂。第56页，共90页，2023年，2月20日，星期四结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。结晶对高聚物的光学性能有直接的影响，结晶与非结晶两相并存的高聚物呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。完全非结晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。应当指出的是，并不是所有的结晶高聚物都不透明，聚4-甲基戊烯-1就是一个例外，同时，ABS虽为非结晶型塑料，但却不透明。第57页，共90页，2023年，2月20日，星期四冷却速度慢6.5成型过程中影响结晶的因素冷却速度聚合物的结晶过程接近于等温静态过程，结晶从均相成核作用开始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球晶结构使制品发脆，力学性能下降，同时冷却速度慢，加大了成型周期，并因冷却程度不够而易使制品扭曲变形。故大多数成型过程很少采用缓慢的冷却速度。冷却速度快熔体的过冷程度大，骤冷甚至使聚合物来不及结晶而成为过冷液体的非晶结构，使制品体积松散。在厚制品内部仍可形成微晶结构，这样由于内外结晶程度不均匀，会使制品产生内应力。同时由于制品中的微晶和过冷液体结构不稳定，成型后的继续结晶会改变制品的形状尺寸和力学性能。第58页，共90页，2023年，2月20日，星期四外力的影响塑料在挤出、注射、压延、模压和薄膜拉伸等成型过程中，由于受到高应力的作用而使聚合物的结晶作用加快。这是因为在应力作用下聚合物熔体的取向，起到了诱导成核的作用(在拉伸和剪切应力作用下，大分子沿受力方向伸直并形成有序排列，有利于晶核形成和晶体的生长)，使结晶速度增加。熔体的结晶度还随压力的增加而提高，并且压力能使熔体结晶温度升高。应力对晶体的结构和形态也有影响。例如在剪切应力或拉伸应力作用下，塑料熔体中往往生成一长串的纤维状晶体。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下形成的是大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不规则的球晶。第59页，共90页，2023年，2月20日，星期四成核剂的影响在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。第60页，共90页，2023年，2月20日，星期四退火退火（热处理）的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善（结晶度增加），比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的内应力。第61页，共90页，2023年，2月20日，星期四7.1取向的概念7成型过程中高聚物的取向非晶高聚物的取向示意图高聚物分子和某些纤维状填料，在成型过程中由于受到剪切流动（剪切应力）或受力拉伸时沿受力方向作平行排列的现象，称为取向。第62页，共90页，2023年，2月20日，星期四聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。第63页，共90页，2023年，2月20日，星期四7.2高聚物的取向机理取向过程是大分子链或链段的有序化过程，而热运动却是使大分子趋向紊乱无序即解取向过程。取向需要在外力的作用下才能得以实现，而解取向却是一个自发过程。取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力消失，则链段或大分子链便会自发解取向而恢复原状。当为满足制品的某些性能而欲获得取向材料时，必须在取向后迅速将制品降温到玻璃化温度以下，将分子链或链段的运动冻结起来。但这种冻结只有相对的稳定性，随着时间的延续，特别是外界环境温度的升高或高聚物被溶剂溶胀时，依然要发生解取向。第64页，共90页，2023年，2月20日，星期四7.3流动取向和拉伸取向流动取向是大分子链、链段和纤维填料在剪切流动过程中沿流动方向的流动取向（在流动时由剪切力诱发）；拉伸取向是大分子链、链段等结构单元在拉伸应力作用下沿受力方向的拉伸取向（由拉伸力诱发）。流动取向拉伸取向第65页，共90页，2023年，2月20日，星期四7.3.1流动取向矩形注射制品分子定向分布示意图图7是注射成型一长方形制品时采用双折射法实测的取向分布规律。结果表明，在矩形试样的横向，取向程度由中心向四周递增，但取向最大处不是模壁的表层而是介于中心与表层的次表层。在矩形试样纵向，取向程度从浇口起顺着料流方向逐渐升高，达最大点（靠近浇口一侧）后又逐渐减小。第66页，共90页，2023年，2月20日，星期四取向程度取决于剪切力大小、作用时间和解取向的程度。以长条形试样为例分析流动取向度第67页，共90页，2023年，2月20日，星期四流动取向是与剪切应力的作用密不可分的，当外力消失或减弱时，分子的取向又会被分子热运动所摧毁，高聚物大分子的取向在各点上的差异是这两种对立效应的净结果。简单分析试样流动取向第68页，共90页，2023年，2月20日，星期四为了改善制品的性能，在高聚物中常常加入一些纤维状或粉状填料，关于纤维状填料的取向问题，可通过成型扇形片状物为例来说明，见图8。图8注射成型时高聚物熔体中纤维状填料在扇形制件中的流动取向过程示意图第69页，共90页，2023年，2月20日，星期四经测试表明，扇形试样在切向方向上的抗拉强度总是大于径向方向上的，而在切向方向上的收缩率和后收缩率又往往小于径向。第70页，共90页，2023年，2月20日，星期四基于实际测量和显微分析的结果，断定填料在成型过程中的位置变化情况是按图中1至6的顺序进行的（即含有纤维状填料的高聚物熔体经浇口进人模腔后马上沿半径方向散开，在模腔的中心部分流速最大，当熔体前沿遇到阻断力如模壁后，其流动方向改变为与阻断力垂直，最后纤维状填料形成同心环似的排列）。第71页，共90页，2023年，2月20日，星期四结论：含有纤维状填料的高聚物在采用注射成型或挤出成型时，纤维状填料的长轴方向总是与料流的流动方向完全相同并沿此方向取向。第72页，共90页，2023年，2月20日，星期四在设计模具时应注意：制品在使用中的受力方向应该与塑料熔体在模内流动的方向相同，即设法保证纤维状填料的取向方向与制品的受力方向一致。原因：通常纤维状填料在制品中的取向是无法在制品制成后消除（热固性塑料）或改变的（热塑性塑料中可改变但难度大）。第73页，共90页，2023年，2月20日，星期四如果将没有取向的中间产品（薄膜和单丝），在玻璃化温度与熔点的温度区域内，沿着一个方向拉伸到原来长度的几倍时，则其中的分子链将在很大程度上顺着拉伸方向作整齐的排列，这种现象即为拉伸取向。7.3.2拉伸取向第74页，共90页，2023年，2月20日，星期四拉伸取向通常发生在薄膜或单丝生产的过程中。对于薄膜：拉伸如果是在一个方向上进行的，则这种方法称为单轴拉伸（或单向拉伸）；如果是在横直两个方向上进行的，则称为双轴拉伸（或双向拉伸）。将拉伸取向后的产品迅速冷却至室温，经测试，在拉伸方向上的抗张强度、抗冲击强度和透明性等都有很大的提高。例如聚苯乙烯薄膜的抗张强度可由34MPa增至82MPa。第75页，共90页，2023年，2月20日，星期四拉伸后的薄膜或单丝在重新加热时，将会沿拉伸取向的方向发生较大的收缩，为了改善这一状况，可将拉伸后的薄膜或单丝在张紧的情况下进行热处理，即在高于拉伸温度而低于熔点的温度区域内某一适宜的温度烘若干时间（通常为几秒钟），而后急冷至室温，这样得到的薄膜或单丝的收缩率就降低很多。第76页，共90页，2023年，2月20日，星期四拉伸取向为什么要在高聚物的玻璃化温度和熔点之间进行？其原因是分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动能力，这时在拉伸力的作用下，大分子才能从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直以及在大分子彼此之间发生移动。第77页，共90页，2023年，2月20日，星期四事实上，高聚物在拉伸取向过程中的变形可分为三个部分：（1）瞬时弹性变形：这是一种瞬息可逆的变形，是由分于键角的扭变和键长的伸长造成的。当拉伸应力解除时，这一部分变形能全部恢复。（2）分子排直的变形：排直是大分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即为分子取向部分，是拉伸取向工艺中所要求的，它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即被冻结，是不能恢复的。（3）粘性变形：这部分的变形与液体的变形一样，是分子间的滑移，也是不能恢复的。第78页，共90页，2023年，2月20日，星期四结论：拉伸过程是一个动态的过程，一方面有分子被拉直（即分子无规线团被解开），而另一方面也有分子在纠集成无规线团。第79页，共90页，2023年，2月20日，星期四影响因素(1)在给定拉伸比(拉伸后的长度与原来长度的比)和拉伸速度的情况下，拉伸温度越低(不得低于玻璃化温度)越好。其目的是增加排直变形而减少粘性变形。

(2)在给定拉伸比和给定温度下，拉伸速度越大则所得分子定向的程度越高。

(3)在给定拉伸速度和给定温下，拉伸比越大薄膜的拉伸强度大，定向程度越高。(4)不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持定向的程度越高。第80页，共90页，2023年，2月20日，星期四7.3高聚物取向的影响因素高聚物的结晶不能达到百分之百，同样高聚物也不可能达到完全取向。影响高聚物的取向因素包括成型条件（如温度、应力、时间、骤冷度、拉伸比、拉伸速度等）、高聚物的结构以及模具的形状等。第81页，共90页，2023年，2月20