羧甲基纤维素的合成及材料力学性能的测试实验

化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：羧甲基纤维素的合成年级：2011级材料化学日期:2013-11-07姓名：张静学号：222011316210023同组人：廖丹_、预习部分一1、羧甲基纤维素又称羧甲基纤维素钠，是纤维素的羧甲基团取代产物。2、物理性质羧甲基纤维素钠（CMC）属阴离子型纤维素醚类，外观为白色或微黄色絮状纤维粉末或白色粉末，无臭无味，无毒；易溶于冷水或热水，形成具有一定粘度的透明溶液。溶液为中性或微碱性，不溶于乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮等有机溶剂，可溶于含水60%的乙醇或丙酮溶液。有吸湿性，对光热稳定，粘度随温度升高而降低，溶液在PH值2〜10稳定，？日低于2，有固体析出，PH值高于10粘度降低。变色温度227°C，炭化温度252°C，2%水溶液表面张力71mn/n。3、化学性质由羧甲基取代基的纤维素衍生物，用氢氧化钠处理纤维素形成碱纤维素，再与一氯醋酸反应制得。构成纤维素的葡萄糖单位有3个可被置换的羟基，因此可获得不同置换度的产品。平均每1g干重导入1mmol羧甲基者，在水及稀酸中不溶解，但能膨润，用于离子交换层析。羧甲基pKa在纯水中约为4，在0.5mol/LNaCl中约为3.5，是弱酸性阳离子交换剂，通常于PH4以上用于中性和碱性蛋白质的分离。40%以上羟基为羧甲基置换者可溶于水形成稳定的高黏度胶体溶液。适合于饮料方面加工4、主要用途羧甲基纤维素（CMC）为无毒无味的白色絮状粉末，性能稳定，易溶于水，其水溶液为中性或碱性透明粘稠液体，可溶于其它水溶性胶及树脂，不溶于乙醇等有机溶剂。CMC可作为粘合剂、增稠剂、悬浮剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、上浆剂等。羧甲基纤维素钠（CMC）是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最为方便的产品，俗称为〃工业味精〃。（1）用于石油、天然气的钻探、掘井等工程含CMC的泥浆能使井壁形成薄而坚，渗透性低的滤饼，使失水量降低。在泥浆中加入CMC后，能使钻机得到低的初切力，使泥浆易于放出裹在里面的气体，同时把碎物很快弃于泥坑中。钻井泥浆和其它悬浮分散体一样，具有一定的存在期，加入CMC后能使它稳定而延长存在期。含有CMC的泥浆，很少受霉菌影响，因此，毋须维持很高的PH值，也不必使用防腐剂。含CMC作钻井泥浆洗井液处理剂，可抗各种可溶性盐类的污染。含CMC的泥浆，稳定性良好，即使温度在150°C以上仍能降低失水。高粘度、高取代度的CMC适用于密度较小的泥浆，低粘度高取代度的CMC适用于密度大的泥浆。选用CMC应根据泥浆种类及地区、井深等不同条件来决定。（2）用于纺织、印染工业纺织行业将CMC作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆；（3）用于造纸工业CMC在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中加入0.1%〜0.3%的CMC能使纸张增强抗张力40%〜50%，抗压破裂度增加50%，揉性增大4〜5倍。（4）CMC加入合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业CMC的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工业用作增稠剂和乳化剂；CMC水溶液增粘后用作浮游选矿等。（5）用于陶瓷工业中可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。（6）用于建筑，提高保水性和强度（7）用于食品工业，食品工业采用高置换度CMC作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。（8）制药业选用适当黏度CMC作片剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。二、实验部分（一）实验目的了解纤维素的化学改性、纤维素衍生物的种类及其应用（二）实验原理天然纤维素由于分子间和分子内存在很强的氢键作用，难以溶解和熔融，加工成型性能差，限制了它的使用。天然纤维素经过化学改性以后，引入的基团可以破坏这些氢键作用，使得纤维素衍生物能够进行纺丝、成膜和成型等加工工艺，因此在高分子工业发展初期占据非常重要的地位。纤维素的衍生物按取代基种类可以分为醚化纤维素（纤维素的羟基与卤代烷或环氧化物等醚化试剂反应而形成醚键）和酯化纤维素（纤维素的羟基与羧酸或无机酸反应形成酯键）。羧甲基纤维素是一种醚化纤维素，它是经氯乙酸和纤维素在碱存在下进行反应而制备的。由于氢键作用，纤维素分子有很强的结品能力，难以与小分子化合物发生化学反应，直接反应往往得到取代不均一的产品。通常纤维素需在低温下用NaOH溶液进行处理，破坏纤维素分子间和分子内的氢键，使之转变成反应活性较高的碱纤维素，即纤维素与碱、水形成的络合物。低温处理有利于纤维素与碱结合，并可抑制纤维素的水解，碱纤维素的组成将影响到醚化反应和醚化产物的性能。纤维素的吸碱过程并非是单纯的物理吸附过程，葡萄糖单的羟基能与碱形成醇盐。除碱液浓度和温度外，某些添加剂也会影响到碱纤维素的形成，如低级脂肪醇的加入会增加纤维素的吸碱量。醚化剂与碱纤维素的反应是多相反应，醚化反应取决于醚化剂在碱水溶液中的溶解和扩散渗透速度，同时还存在纤维素降解和醚化剂水解等副反应。碘代烷作为醚化剂，虽然反应活性高，但是扩散慢、溶解性能差；高级氯代烷也存在同样问题。硫酸二甲酯溶解性好，但是反应效率低，只能制备低取代的甲基纤维素。碱液浓度和碱纤维素的组成对醚化反应有很大影响，原则上碱纤维素的碱量不应超过活化纤维素羟基的必要量，尽可能降低纤维素的含水量也是必要的。醚化反应结束后，用适量的酸中和未反应的碱以终止反应，经分离、精制和干燥后得到所需产品。第一步:碱化：[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH-[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O第二步：醚化：[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa一[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaCl羧甲基纤维素是一种聚电解质，能够溶于冷水和热水中，广泛应用于涂料、食品、造纸和日化等领域。化学试剂和仪器化学试剂：95%异丙醇，甲醇，氯乙酸，氢氧化钠，微品纤维素或纤维素粉，盐酸。反应监测：0.1mol/L标准NaOH溶液，0.1mol/L标准盐酸溶液，酚酞指示剂，AgNO3溶液，PH试纸。仪器设备：机械搅拌器，三口烧瓶，酸式滴定管，温度计，锥形瓶，通氮装置，研钵。（四）实验步骤纤维素的醚化:将10〜20份95%异丙醇（40ml）和1.46份45%NaOH水溶液（5ml）加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通人氮气并开动搅拌，缓慢加入一份微品纤维素（3g）,于300C剧烈搅拌40min作业（具体时间以溶解实际情况为标准），即可完成纤维素的碱化。将氯乙酸溶于异丙醇中，配制成75%溶液，向三口烧瓶中加入1.14份（3.9ml）该溶液。充分混合后，升温至75C反应40min,。冷却至室温，用10%的稀盐酸中和PH为4,用甲醇反复洗涤除去无机盐和未反应的氯乙酸。干燥，称重。三、实验结果（一）产品为4.18g微黄色白色固体，如下图：（二）分析1、在制备过程中，有一些反应物被搅拌到三颈瓶上方，未能进行后期反应，是最后产物有损失。2、对羧甲基纤维素（CMC）的纯度影响较大者依次为醚化温度、醚化时间，其次是碱化时间和碱化温度，因为在CMC制备过程中，氯乙酸与碱纤维素间的醚化反应是复杂的化学反应，分为醚化初期、中期和后期三个阶段，包括氯乙酸与碱的中和反应、氯乙酸钠纤维素的亲核取代反应。前者是放热反应，后者需要给予能量使氯乙酸钠与碱纤维素反应生成醚。所以该过程温度的控制和时间的选择就成为了影响时间结果的关键因素。1、纤维素中葡萄糖单元有三个羟基，哪一个最容易与碱形成醇盐？碱浓度过大对纤维素醚化反应有何影响？答：与亚甲基相连的那个羟基最容易与碱形成醇盐。葡萄糖单元中的羟基与碱反应可看作酸碱反应，而伯醇的酸性最强，所以最易于碱发生反应生成醇盐。氢氧化钠含量的影响直接影响醚化反应及利用率，氢氧化钠含量高，使反应速度增加，反应均匀性也获得一定的改善，产品透明度较好，但过高的氢氧化钠含量促使副反应增多，醚化剂利用率下降。反应体系为碱性，水的存在会使氯乙酸发生水解副反应：aCH2COOH-2NaOHHOCH2C»ONa-NaCl-H20QCH2COONa一NaOHHOCHOONa一NaGaCH<OONa『H^OHOCH^COOH『NaCl

体系中的游离碱含量越多，副反应就越多。2.二级和三级氯代烃为什么不能作为纤维素的醚化剂？答：虽然二级和三级氯代烃参与醚化反应的反应活性高，但是其扩散慢，溶解性能差，使得反应效率很低，所以不用做醚化剂。化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：高分子材料应力-应变曲线的测定年级：2011级材料化学日期:2013-11-07姓名：张静学号：222011316210023同组人：廖丹一、预习部分1、应力一应变曲线拉伸实验是最常用的一种力学实验，由实验测定的应力应变曲线，可以得出评价材料性能的屈服强度，断裂强度和断裂伸长率等表征参数，不同的高聚物、不同的测定条件，测得的应力一应变曲线是不同的。应变/%

应力与应变之间的关系，即:P

bdI-1b——ox100%E=—式中a应力，MPa；£应变，%;E应变/%应力与应变之间的关系，即:P

bdI-1b——ox100%E=—的为断裂点，D点所对应力角断裂应力或断裂强度聚合物在温度小于Tg（非品态）下拉伸时，典型的应力-应变曲线（冷拉曲线）如下图CD应力应T应力应T力玻璃态聚合物的应力-应变曲线曲线分以下几个部分：OA：应力与应变基本成正比（虎克弹性）。一弹性形变屈服点B：应力极大值的转折点，即屈服应力（sy）；屈服应力是结构材料使用的最大应力。一屈服成颈BC：出现屈服点之后，应力下降阶段一应变软化CD：细颈的发展，应力不变，应变保持一定的伸长一发展大形变DE：试样均匀拉伸，应力增大，直到材料断裂。断裂时的应力称断裂强度（sb），相应的应变称为断裂伸长率（eb）—应变硬化通常把屈服后产生的形变称为屈服形变，该形变在断裂前移去外力，无法复原。但如果将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将应力-应变曲线大致分为六类：材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，在屈服点之前发生断裂，有高模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度。材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。注意：材料的强与弱从bb比较；硬与软从EM/e)比较；脆与韧则主要从断裂伸长率比较。屈服区⑵延伸区⑶增强区3、影响高聚物机械强度的因素大分子链的主价链，分子间力以及高分子链的柔性等，是决定高聚物机械强度的主要内在因素。混料及塑化不均，会产生细纹、凹陷、真空泡等形式留在制品表面或内层。环境温度、湿度及拉伸速度等对机械强度有着非常重要的影响。4、由于不同的高分子材料，在结构上不同，表现为应力-应变曲线的形状也不同日前大致可归纳成5种类型的特点是软而弱。拉伸强度低，弹性模量小，且伸长率也不大，如溶胀的凝胶等。

的特点是硬而脆。拉伸强度和弹性模量较大，断裂伸长率小，如聚苯乙烯等。的特点是硬而强。拉伸强度和弹性模量大，且有适当的伸长率，如硬聚氯乙烯等。的特点是软而韧。断裂伸长率大，拉伸强度也较高，但弹性模量低，如天然橡胶、顺丁橡胶等。的特点是硬而韧。弹性模量大、拉伸强度和断裂伸长率也大，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。(d)二、实验部分(一)实验目的一、目的要求熟悉拉力机(包括电子拉力机)的使用；测定不同拉伸速度下PE板的应力-应变曲线；掌握图解法求算聚合物材料抗张强度、断裂伸长率和弹性模

(d)量；二、实验原理应力-应变试验通常实在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样所受的应力和形变值，直至试样断裂。应力是试样单位面积上所受到的力，可按下式计算：P

b=tbd式中P为最大载荷、断裂负荷、屈服负荷b为试样宽度，m；d为试样厚度，m。应变是试样受力后发生的相对变形，可按下式计算：£=上LX100%

tI

0式中I0为试样原始标线距离，m；I为试样断裂时标线距离，m。bE=—£应力-应变曲线是从曲线的初始直线部分，按下式计算弹性模量E（MPa，bE=—£式中。为应力；£为应变。在等速拉伸时，无定形高聚物的典型应力-应变曲线见图15-1：图15-1图15-1无定形高聚物的应力-应变曲线a点为弹性极限，气为弹性（比例）极限强度，£为弹性极限伸长率。由0到a点为一直线，应力-应变关系遵循虎克定律o=E£,直线斜率E称为弹性（杨氏模量）。y点为屈服点，对应的。和£称为屈服强度和屈服伸长氯。材料屈服后可在t点处断裂，。；£t为材料的断裂强度、断裂伸长率。（材料的断裂强度可大于或小于屈服强度，

视不同材料而定）从ot的大小，可以判断材料的强与弱，而从％的大小（从曲线面积的大小）可以判断材料的脆与韧。t晶态高聚物材料的应力-应变曲线：在c点以后出现微晶的取向和熔解，然后沿力场方向重排或重结晶，故。称重结晶强度。从宏观上看，在c点材料出现细颈，随拉伸的进行：细颈不断发展，到细颈发展完全后，应力才继续增大到t点断裂。由于高聚物材料的力学试验受环境湿度和拉伸速度的影响，因此必须在广泛的温度和速度范围内进行。工程上，一般是在规定的湿度、速度下进行，以便比较。三、试样要求试样制备和外观检查。制成如图15-3所示的哑铃形的样条，试样表面应光滑、平整，不应有气泡、杂质、机械损伤等。图8-3II型试样L：总长170；C：平行部分长度55±0.5；b：平每组试样不少于5个。四、试验条件：试验速度（空载）A:10mm/min+5mm/min;B:50mm/min+5mm/min;C:100mm/min+10mm/min或250mm/min+50mm/min。以100mm/min+10mm/min的速度试验，当相对伸长率＜100时，用100mm/min+10mmn/min;相对伸长率＞100时，用250mm/min土50mm/min。（1）热固性塑料、硬质热塑性塑料：用A速度。（2）伸长率较大的硬质热塑性塑料和半硬质热塑性塑料（如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等）：用B速度。（3）软板、片、薄膜：用C速度。测定模量时，速度为lmm/min~5mm/min,测变形准确至0.01mm。五、试验设备：拉伸试验机或电子拉伸试验机（试验机示值应从每级表盘满刻度的10%〜90%,但不小于试验机最大载荷的4%读取，示值的误差应在土1%之内）注：电子拉力试验机按有关规定执行。六、试验步骤：实验应在一定的温度（热