高分子化学 复习

.z高分子化学复习材料名词概念高分子化合物高分子化学物系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化学物。高聚物由多个单体通过化学反响合成的高分子化学物，高聚物具有重复性。单体形成高分子构造单元的低分子化学物。如CH2=CH2链节高分子像条链，组成此链的单元称链节。如-CH2-CH2-聚合度高分子中重复的单元数目。如-〔CH2CH2〕n-D的n或Dp三大合成材料塑料、橡胶、纤维7．平均官能度体系中可能反响的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。8．平均相对分子质量一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。9.根据主链构造，聚合物分类可分为碳链、杂链、元素有机聚合物。10.热塑性和热固性树脂具有可溶可熔性的树脂称为热塑性树脂，而不溶不熔的则称为热固性树脂。11.平衡缩聚反响具有平衡可逆特性的缩聚反响12.界面缩聚两种单体分别溶于两互不相溶的溶剂中。反响在界面上进展的反响。13.凝胶化体形缩聚反响进展到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。14.平均官能度体系中可能反响的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。15.反响程度已经参加反响的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反响程度。16.无规预聚物和构造预聚物聚合物链端的未反响官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反响官能团完全一样的预聚物叫做构造预聚物。17.转化率已经参加了反响的反响物〔单体〕与起始反响物〔单体〕的物质的量的比值即为转化率。18.引发剂效率和笼蔽效应引发聚合的局部引发剂占引发分解或消耗一总量的分率。19.笼蔽效应笼蔽效应是指溶液聚合中，引发剂分子受溶剂分子与单体分子包围，局部初级自由基无法与单体分子接触而发生向引发剂或溶剂转移的现象。20.动力学链长所谓动力学连长是指活性中心〔自由基〕从产生到消失所消耗的单体数目。21.链转移常数将链转移反响速率常数与链增长速率常数的比值定义为链转移常数。，，分别为向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数。23.自动加速现象自动加速效应又称凝胶化效应。在自由基聚合反响中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞时机减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反响，从而使聚合速率自动加快的现象。24.诱导分解自由基〔含初级自由基和链自由基〕向引发剂分子的链转移反响，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。25.遥爪聚合物在极端纯洁的阴离子聚合反响体系中，参加*些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。26.活性聚合在无链转移和链终止反响发生的连锁聚合反响条件下，聚合反响完成以后大分子链端仍然保存着活性，一旦参加单体即可重新开场聚合反响的反响叫活性聚合。27.自由基聚合的基元反响链引发、链增长、链终止。28.自由基聚合实施的方法本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。29.竞聚率*一构造单元结尾的活性链(M1·)与其自身单体(M1)加成反响的速率常数k11与另一单体(M2)加成反响的速率常数k12的比值，它用r〔r1、r2等〕表示，则r1＝k11/k12,r2＝k22/k21。理想共聚：r1r2=1

，理想恒比共聚：

Br1=r2=1

，交替共聚：r1=r2=030.共聚物类型根据共聚物大分子链中单体单元排列顺序，分为无规、交替、嵌段、接枝等类型。31.自由基寿命自由基寿命(radicallife),即自由基从生到灭所经历的时间。常用τ表示。它可由稳态时的自由基浓度与自由基的消失速率之比求出。32.Q-e概念Q值大小代表共轭效应，表示单体转变成自由基的容易程度；e值代表极性，带有吸电子基团的烯类单体e值为正值，带有供电子基团的烯类单体的e值为负值，e的绝对值越大，极性越大。Q、e相近的一对单体，接近理想共聚；Q值相差较大，难以共聚；e值相差较大，有较大的交替共聚倾向。33.乳液聚合及根本配方乳液聚合—在机械搅拌作用下，单体在水相中由于乳化剂的存在形成液-液乳化体系，然后在引发剂作用下，单体逐渐发生的聚合。根本配方—单体、水、乳化剂、引发剂。34.离子聚合、阴离子聚合、阳离子聚合活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。如活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合；如活性中心为带负电荷的阴离子的连锁聚合为阴离子聚合。35.活性聚合在无链转移和链终止反响发生的连锁聚合反响条件下，聚合反响完成以后大分子链端仍然保存着活性，一旦参加单体即可重新开场聚合反响的反响叫活性聚合。36.配位聚合配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反响。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进展链增长，最后形成大分子的过程。37.Zieler-Natta催化剂由Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发a-烯天烃进展配位聚合的活性，这一大类体系叫做Zieler-Natta催化剂〔引发剂体系〕。38.活性聚合四大特征①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力，②聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值，③聚合度分子量随转化率线性增加，④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。39.开环聚合的主要动力环*力40.聚合物的化学反响主要类型①聚合度不变的反响—如侧基反响等；②聚合度增加的反响—如接枝、扩链、嵌段和交联等；③聚合度减小的反响—如降解、解聚、分解和老化等。二.填空题1．能够进展聚合反响，并构成高分子根本构造组成单元的小分子，即合成聚合物的起始原料是单体。聚合物中具有与单体一样化学组成而不同电子构造的单元是单体单元。在大分子链中出现的以单体构造为根底的原子团，即构成大分子链的根本构造单元，是构造单元。聚合物中化学组成一样的最小单位，是重复构造单元。一个重复构造单元是链节。2．具有两个或两个以上官能团的单体，相互反响生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、H*、醇等)的化学反响称为缩聚反响。如：甲醛跟过量苯酚在酸性条件下生成酚醛树脂(线型)。反响式为：聚加成反响属于逐步聚合(又称逐步加成聚合)*畴，无小分子析出。例如聚氨酯的合成，从反响类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的翻开和醇中活泼氢的加成，由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反响。反响式为：3.低聚物又称齐聚物。高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104～106，分子量大于这个*围的又称为超高分子量聚合物。但是在行业中，比方PAM，分子量在1500～1800万以上的才称为超高分子量PAM。4.英文的“高分子〞主要有两个词，即polymer和macromolecule。前者又可译作聚合物或高聚物；譬如聚氯乙烯。后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。譬如胰岛素。5、按聚合物材料性能及用途进展分类，一般可分为塑料、橡胶、纤维三大类。根据聚合物主链所含元素，又可将聚合物分为：碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物。6.按单体和聚合物在组成和构造上发生变化聚合反响可为：缩聚反响、加聚反响。按聚合机理聚合反响可分为：连锁聚合反响、

逐步聚合反响。7.连锁聚合的分子量随时间变化不变，逐步聚合随时间增大分子量增大，转化率不变。8.聚乙烯的构造单元为-CH-CH-，此构造单元又可以称为单体单元、重复单元、链节。9.尼龙-66的单体是己二酸、己二胺。10.合成天然橡胶单体是异戊二烯。11.无定型高聚物的物理状态及力学性质随温度而变，其中Tg是：玻璃化转变温度；Tf是粘流温度。而在结晶高聚物中Tm是：熔点。11.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。12.缩聚中的副反响：消去反响、化学降解、链交换反响。13、线形缩聚相对分子质量的控制手段有参加单官能团的单体、进展端基封锁和控制反响官能团参加的当量比。14.合成涤纶聚酯的单体主要为对苯二甲酸、乙二醇。15.推导微观聚合动力学方程,作了4个根本假定是:等活性理论、稳态假设、聚合度很大、链转移反响无影响。16.聚苯乙烯是偶合终止、聚甲基丙烯酸甲酯是歧化终止、聚氯乙烯是向单体转移终止。17.氯乙烯自由基聚合时，聚合速率用引发剂进展调节，而聚合物的相对分子质量用温度控制。18.自由基聚合实施的方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。19.自由基聚合中，升高温度使聚合速率增大，聚合度降低。20.丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯〔单体名〕通过阳离子聚合〔阴离子、阳离子〕得到。21.苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由预聚、后聚合两段来克制。22.乳液聚合中，经典理想体系的组成为:难溶于水的单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、去离子水。23.阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。24.阳离子聚合的反响温度一般都是在低温下进展，这是因为向单体转移是主要的链终止方式。25.离子聚合对单体有较大的选择性，通常带有供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合，带有吸电子基团的烯类单体有利于阴离子聚合。26.自由基聚合的特征慢引发，快增长，速终止，阳离子的聚合特征是快引发；快增长，难终止，易转移，阴离子的聚合特征是快引发，慢增长，易转移，无终止。27.高分子的异构除构造异构外，还有立体构型异构，后者有对映异构和顺反异构两种。28.丙烯配位聚合时，一般选用TiCl3-AlEt2Cl作为引发体系，而乙烯聚合时则选用TiCl4-AlEt3为引发体系。29.关于烯烃的配位聚合曾先后提出过多种机理，主要有双金属机理和单金属机理。30.响环*力的三大因素：环的大小，环上取代基，构成环的元素。环的开环能力可用环*力来作初步判断，环上取代基的存在不利于开环聚合。31.己内酰胺可用水、酸或碱来引发开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进展聚合32.聚合物的化学反响中聚合度变大的反响主要有交联、嵌段、接枝、扩链。33.聚合物化学反响中的相似转变指的是聚合物的聚合度和总体构造根本不变或变化较小。34.聚合物的平均聚合度变大的化学反响有扩链、嵌段和交联等。35.连锁聚合的分子量随时间变化不变，逐步聚合随时间增大分子量增大，转化率不变。36.热降解可发生多种反响,最主要的是解聚、无规断链、取代基脱除反响。37.聚合物在使用过程中受众多因素的综合影响使性能变差，是降解和/或交联的结果，总称为老化三、选择题1.以下哪种物质不是聚合物?〔

A

〕A．葡萄糖

B．聚乙烯

C．纤维素

D．胰岛素2.聚乙烯醇的单体是(B

)A、乙烯醇

B、乙醇C、乙醛

D、醋酸乙烯酯3.单体含有以下哪种官能团时不能进展缩聚反响〔D〕A．—COOH

B．—NH2

C．—COOR

D．—COR4.己二胺和己二酸反响生成聚己二酰己二酸是典型的〔A〕反响的例子。A.缩聚

B.加聚

C.开环聚合

D

消去聚合

5.在线形缩聚反响中，延长聚合时间主要是提高〔C〕和〔E〕A．转化率B.官能度C.反响程度D.交联度E.相对分子质量6.2mol甘油，3mol邻苯二甲酸酐体系f＝〔B〕

B.2.4C7.以下官能度体系中，能生成体型产物的是〔D〕

A.1－1B.1－3C.2－2D.2－38.以下属于支化单元的是〔D〕

A.双酚A

B.光气

C.羟基乙酸

D.甘油9.单体浓度〔D〕利于线性缩聚，〔E〕是体形缩聚的首要控制指标。A高、粘度B.低、凝胶点C低、粘度D高、E凝胶点10.在缩聚反响中界面缩聚的突出优点是〔B〕A.反响温度低B.低转化率下获得高相对分子量的聚合物C.反响速率大D.物质的量比要求严格11.以下共聚中，理想共聚是〔A〕理想恒比共聚是〔B〕交替共聚〔D〕Ar1r2=1

Br1=r2=1

Cr1=r2

Dr1=r2=012.一对单体共聚时r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是〔C〕。A理想共聚B交替共聚C恒比点共聚D嵌段共聚13.以下单体中，与丁二烯〔e＝-1.05〕共聚时，交替倾向最大的是〔B〕A.PS〔e＝-0.8〕B.马来酸酐(e＝2.25〕

C.醋酸乙烯〔e＝-0.22〕

D.丙烯腈(e＝1.2)14.以下情况中，链转移使聚合速率不变而使分子量减小的是〔A〕

Akp<<ktr,ka≈kp

Bkp>>ktr,ka<kp

Ckp<<ktr,ka<kp

Dkp<<ktr,ka=0

15.三元共聚物是〔D〕A．SBSB.PSC.PETD.ABS16.在聚氯乙稀的聚合中，PVC的聚合度主要取决于向〔A〕的链转移常数

A单体

B引发剂

C溶剂

D瓶壁17.自由基聚合反响中，乙烯基单体活性的大小顺序是〔A〕A．苯乙烯〉丙烯酸〉氯乙烯B.氯乙烯〉苯乙烯〉丙烯酸C.

丙烯酸〉苯乙烯〉氯乙烯

D.氯乙烯〉丙烯酸〉苯乙烯18.以下单体中哪一种最容易进展阳离子聚合反响〔B〕A．CH2=CH2

B．CH2=CHOCH3

C．CH2=CHCl

D．CH2=CHNO219.以下单体能发生阳离子聚合反响的是〔C〕ACH2=CH-BCH2=C(CH3)COOCH3CCH2=C(CH3)2DCH2=C()COOR20.能同时进展自由基聚合，阳离子聚合和阴离子聚合的是(B

)A.丙烯腈B.α—甲基苯乙烯C.烷基乙烯基醚D.乙烯20.温度对*些自由基聚合体系的反响速率和相对分子质量的影响较小是因为(C)A反响是放热反响

B反响是吸热反响C引发剂分解活化能低

D聚合热小21.本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，此时体系中的自由基浓度和寿命的变化规律是〔A〕。A[M。]增加，τ延长B[M。]增加，τ缩短C[M。]减小，τ延长D[M。]减小，τ缩短22.过硫酸钾引发剂属于(

D

)A、氧化复原引发剂

B、水溶性引发剂C、油溶性引发剂

D、阴离子引发剂23.以下引发剂中不属于油溶性的为〔C〕A.

AIBN

B.BPO

C.过硫酸钾

D,ABVN24.金属钠能引发〔B

〕A.自由基聚合B.阴离子聚合C.阳离子聚合D.缩合聚合25.凝胶效应现象就是〔A

〕A．凝胶化B.自动加速效应c.凝固化d.胶伸化26.以下关于链转移表达错误的选项是(

C

)A、活性链可能向单体、引发剂、溶剂、大分子转移B、链转移结果，自由基数目不变，聚合速率可能变可能不变C、随着温度升高，链转移速率常数减小，链增长速率常数增加D、向单体的转移能力与单体构造和温度等因素有关27.SBS是〔B〕型共聚物A、无规共聚物

B、嵌段共聚物C、交替共聚物

D、接枝共聚物28.以下聚合方法中不使用油溶性引发剂的是〔

B

〕A.本体聚合

B.乳液聚合

C.悬浮聚合

D.溶液聚合29.与其他连锁聚合相比，阴离子聚合〔

B

〕

A.易终止B.无终止C.难终止D.能终止30.以下哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂〔B

〕A．正碳离子盐

B．有机碱金属

C．质子酸

D．Lewis酸31.唯一具有工业价值，能进展阳离子聚合的烯类单体(

D

)A、丙烯

B、乙烯C、异丁烯

D、苯乙烯32.以下单体能发生阴离子聚合反响的是〔D〕ACH2=C(CH3)2BCH2=CH-ORCCH2=CHCH(CH3)2DCH2=CH-33.哪种组分不属于通常乳液聚合的根本配方成分〔D〕A单体B乳化剂C水D油溶性引发剂34以下单体不能发生开环聚合的是〔D〕ABCD35.在丙烯配位聚合反响中，引发剂TiCl3属于(

A)A、主引发剂

B、共引发剂C、第三组分

D、载体36.以下环状单体中,容易进展开环聚合的是(

D

)A.环戊烷

B.四氢呋喃C.1,4-二氧六环

D.八甲基环四硅氧烷37.以下单体不能发生开环聚合的是〔C〕ABCD38.合成聚丙烯的合成机理是〔D〕A阴离子聚合B阳离子聚合C自由基聚合D配位聚合39..哪种方法不是常常用来研究热降解情况〔B〕A热重分析法B耐候性研究法C恒温加热法D差热分析法40.以下聚合物耐老化性能最好的是〔D〕A.PETB.PVCC.PMMAD.PE41.聚甲基硅氧烷选用哪一类反响进展交联〔B〕A硫化B过氧化物交联C辐射交联D接枝42.高聚物受热分解时，发生侧链环化的聚合物是〔C

〕A聚乙烯

B聚氯乙烯

C聚丙烯腈

D聚甲基丙烯酸甲酯四.问答题1.何谓重复单元、构造单元、单体单元、单体和聚合度.答：聚合物中化学组成一样的最小单位称为重复单元(又称重复构造单元或链节)。构成高分子链并决定高分子构造以一定方式连接起来的原于组合称为构造单元。聚合物中具有与单体一样化学组成而不同电子构造的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中构造单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。2.什么叫玻璃化温度.橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别.聚合物的熔点有什么特征.答：玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进展测定。玻璃化温度是非晶态塑料〔如聚氯乙烯、聚苯乙烯等〕的使用上限温度，是橡胶〔如顺丁橡胶、天然橡胶等〕的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子构造复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融*围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微构造、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。答：在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。3.根据预聚物性质与构造不同预聚物分为那几种.答：根据预聚物性质与构造不同分为：无规预聚物和构造预聚物。4.为什么在缩聚反映中不用转化率而用反响程度来描述反响过程.答:因为缩聚反响本质上是官能团之间的反响，只有官能团之间充分反映才能生成大分子故用反响程度才能描述出相对分子质量的大小。5.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法。答：影响线形缩聚物聚合度的因素有：反响程度，平衡常数，基团数比，后者为控制因素，因此通过用控制基团数比来控制聚合度。6.什么是体形缩聚反响的凝胶点.产生凝胶的充分必要条件是什么.答：体形缩聚当反响进展到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反响程度为凝胶点，以Pc表示。

产生凝胶的充分必要条件为1〕有多官能度〔f>2〕的单体参加；2)体系的平均官能度大于2；3〕反响程度到达凝胶点。7.解释自动加速现象及产生的原因。答：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。8.为什么大局部烯类单体能按自由基机理聚合，只有少局部单体能按离子型机理聚合.答：对烯类单体来说，其参加聚合的官能团局部绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性一样，不会使电子云密度较大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进展离子聚合。9.以下物质中哪些可以发生自由基聚合.乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯答：乙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯10.乙烯进展自由基聚合是，为什么须在高温〔130℃—280

答：乙烯是烯类单体中构造最简单的单体，它没有取代基，构造对称，偶极距为0，不易诱导极化，聚合反响的活化能很高，不易发生聚合反响，提高反响温度可以增加单体分子的活性，已到达所需要的活化能，有利于反响的进展。乙烯在常温常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250Mpa下，乙烯被压缩，使其密度近似液态烃的的密度，增加分子间的碰撞时机，有利于反响的进展。纯乙烯在300℃一下是稳定的，温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性犯戒，分解为C、H2和CH4等。鉴于以上原因，乙烯进展自由基聚合须在高温高压的苛刻条件下进展。11.

试解释丙烯能否进展自由基聚合，给出原因。答：不行，因为通过自由基聚合产生的烯丙基自由基为强共轭而稳定，不能增长为大分子，不能自由基聚合。12.丙烯进展自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物.为什么.怎样别离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯.答：①

丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。②

离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的构造，因此只能生成低聚物。③

用Ziegler-Natta催化剂进展配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。④

鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。13.比拟逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的〔1〕转化率和时间的关系；〔2〕聚合物相对分子质量与时间的关系。答：〔1〕逐步聚合：单体转化率在反响开场后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。自由基聚合：典型的转化率〔C%〕与时间〔t〕曲线为S形，反响初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：㏑[1/(1-C%)]=kt。〔2〕逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反响任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。阴离子聚合〔活性〕：聚合物分子量随时间增加而增加。14.苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但是为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低，为什么.答.现已经明确两条规律：第一，在有自由基参加的聚合反响中，自由基活性是影响聚合反响速率的决定性因素；第二，在烯烃单体的自由基型链增长反响中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼的单体产生的自由基活泼。因为苯乙烯活性很高，则其自由基的活性很低，而乙酸乙烯酯单体的活性很低，则其自由基活性很高。同时，各自的均聚反响的速率常数是由各自的自由基活性决定的，所以，苯乙烯的均居速率常数比乙酸乙烯酯低。15.解释引发效率，笼蔽效应〔Cageeffect〕和诱导分解。解：引发效率―是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进展校正。把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进展比拟，所得的值称实际引发效率；笼蔽效应―由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合〔或岐化〕终止，使引发效率f降低诱导效应―它是指链自由基向引发剂的转移反响。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低16.在推导自由基反响微观动力学方程时，作了哪些根本假定.答：在不考虑链转移反响的前提下，作了三个根本假定：

等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；

稳态假定，即在反响中自由基的浓度保持不变；

聚合度很大假定。17.在自由基聚合中，链转移反响主要有哪些方式，链转移对聚合度有什么影响.答：链转移方式主要有向单体转移、向溶剂转移、向引发剂转移与向大分子转移，链转移一般会造成聚合度下降。18.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征.与聚合机理有何关系.答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反响的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反响一开场有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反响过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。19.用动力学法推导共聚物组成方程所需作的假设..答：①等活性理论②无前末端效应③无解聚反响④共聚物聚合度很大〔链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略〕⑤稳态20.共聚物平均组成的控制答：①控制转化率的一次投料法②补加活泼单体法21.竞聚率的定义.说明其物理意义.如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性.如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚.答：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。即

它表征两单体的相对活性，可根据值，判断两单体能否共聚和共聚类型；值越大该单体越活泼；或，则两单体为理想恒比共聚体系。22.M1和M2两种单体进展共聚反响，50oC时r1=4.4，r2=0.227，假设两单体极性相差不大，空间效应影响也不显著，请问哪种单体具有共轭效应的取代基，并给予解释.答：M1具有共轭效应的取代基，因为根据时r1、r2的值可知，M1单体的活性大于M2单体，根据单体活性的影响因素可知，活性大，共轭效应强。25.如何用Q,e概念判断两种聚合物的共聚倾向.答：Q值相差越大，难以共聚。Q,e相近的一对单体，往往接近理想共聚。e值相差较大的一对单体则有较大的交替共聚倾向。26.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析发生上述现象的原因。答：在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反响的进展，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进展一定时间后，乳胶粒的数目到达最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。27.根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分成哪三个阶段.各有什么特征.答：第一阶段:成核期或增速期.胶粒不断增多,速率相应增加直至胶粒数和速率都趋于恒定;第二阶段:胶粒数恒定期或恒速期.胶粒数恒定,胶粒内单体浓度恒定,速率恒定.第三阶段:降速期:无单体液滴,胶粒数不变,聚合速率下降.28.简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志.答案：理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四局部组成。聚合前体系中有三相：水相、油相和胶束相。乳液聚合三个阶段的标志：乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体迅速引发，形成单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中继续进展链增长。未增溶单体的胶束消失，乳胶粒数目固定〔1014~15〕，聚合转化率从0达15%。恒速期：聚合反响在乳胶粒中继续进展链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供给单体的仓库的作用，至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从15%达50%。降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消失，单体液滴中单体全部进入乳胶粒，形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的完毕和第三阶段的开场，此时再无单体补充，聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反响的进展，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合完毕，最后形成聚合物乳胶粒。29.乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。答：乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进展增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：式中，kp为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目。由速率方程可知，当聚合温度一定时，kp是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反响的进展，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进展一定时间后，乳胶粒的数目到达最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。30.阴离子聚合的引发剂主要有哪两类，活性阴离子聚合具有哪些典型特征.答：阴离子聚合的引发剂主要有碱金属和有机金属化合物两大类，活性阴离子聚合主要有以下特征：大分子具有活性末端，可以再引发单体聚合；聚合物正比于单体浓度和起始引发剂浓度的比值；聚合物分子量随转化率线性增加；聚合物分子量分布窄。31.活性阴离子聚合难终止的原因.答：①活性链末端都是阴离子，无法双基终止②反离子为金属离子，无H+可供夺取而终止③夺取活性链中的H-需要很高的能量，也难进展。32.活性聚合四大特征.答：①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力②聚合度正比于单体和起始引发剂浓度的比值③聚合度分子量随转化率线性增加④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。33.阳离子聚合反响为什么常在低温下进展?答：(1)正离子聚合体系中，碳正离子很活泼，极易发生重排和链转移反响，向单体的链转移常数〔CM〕到达10－2～10－4，低温反响有利于减少链转移反响的发生，提高聚合物的相对分子量；(2)正离子聚合体系中，终止反响活化能通常大于增长反响活化能，因此，正离子聚合速率通常随着温度的降低而升高，而且温度较高时，活性种不稳定，易失去活性，副反响多，反而聚合不易控制，所以无论从反响速率和产物聚合度两方面考虑，正离子聚合宜在低温下进展。34.阳离子聚合和自由基聚合的终止机理有何不同.采用哪种方法可以鉴别属于哪种聚合机理.答:阳离子不能双基终止,有可能通过反离子加成与自发终止等方式终止,但这些途径均难以进展,所以阳离子聚合有难终止的特点,一般采用添加水、醇、酸等来人为终止；自由基聚合一般通过自由基的相互结合而终止，容易发生终止。通过添加自由基阻聚剂的方法可以鉴别是何种聚合机理。35.为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯的终止剂或阻聚剂.醋酸烯丙酯自聚时，聚合度和聚合速率能到达很高吗.为什么.答：因为丁二烯或苯乙烯生成稳定的丁二烯基或苯乙烯基自由基，而氯乙烯或醋酸乙烯酯为不太活泼的单体，因此稳定的自由基难以与稳定的单体反响而成为终止剂或阻聚剂，醋酸烯丙酯是一种典型的烯丙基结果，具有自阻聚作用，因此聚合度和聚合速率都不能到达很高。36.丙烯进展自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物.为什么.答：①丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。②离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的构造，因此只能生成低聚物。③用Ziegler-Natta催化剂进展配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。37.试说明低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚合机理的不同。答低密度聚乙烯是自由基聚合的产物,聚乙烯自由基聚合的活性较低,需在高温高压的条件下,产物结晶度低,密度小；而高密度聚乙烯是配位聚合的产物,所得产物立构规整性好,结晶度高,密度高。38.何谓开环聚合.以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反响方程式。

答：eq\o\ac(○,1)开环聚合：开环聚合是指具有环状构造的单体经引发聚合,将环翻开形成高分子化合物的一类聚合反响。eq\o\ac(○,2)合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反响方程式：39.聚合物化学反响有哪些根本类型.答：聚合物化学反响主要根本类型：①相对分子质量根本不变的反响，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反响往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。②相对分子质量或聚合度变大的反响，如交联、接枝、嵌段、扩链等。③相对分子质量或聚合度变小的反响，如降解、老化等。40.写出以下常用引发剂的分子式和分解反响式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同.B问4〔1〕偶氮二异丁腈〔2〕过氧化二苯甲酰〔3〕过氧化氢-亚铁盐体系答：(1)

偶氮二异丁腈：(2)

过氧化二苯甲酰：(3)

过氧化氢-亚铁盐体系：HO-OH+Fe2+→OH-+HO•+Fe3+(1)(2)为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。(3)为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。41.聚合物化学反响有哪些特征.与低分子化学反响有什么区别.解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，构造和分子量又有多分散性，因此聚合物在进展化学反响时有以下几方面特征：(1)如反响前后聚合物的聚合度不变，由于原料的自由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反响需以构造单元作为化学反响的计算单元。(2)如反响前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。(3)与低分子反响不同，聚合物化学反响的速度还会受到大分子在反响体系中的形态和参加反响的相邻基团等的影响。(4)对均相的聚合物化学反响，反响常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反响则情况更为复杂。

42.聚合物降解有几种类型.热降解有几种情况.评价聚合物的热稳定性的指标是什么.答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反响等。评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40～50〔或30〕min，其质量减少一半。

四.机理与反响题1.写出以下聚合物的单体，构造式，并指出其聚合方法和聚合机理〔1〕尼龙—66；

〔2〕苯乙烯解答：〔1〕尼龙—66；

单体

n

构造式

熔融聚合

逐步聚合〔2〕苯乙烯单体

-[CH-CH2]-n本体聚合

连锁聚合C6H5构造式2.写出以下聚合物的一般名称、单体、聚合反响式，并指明这些聚合反响属于加聚反响还是缩聚反响，链式聚合还是逐步聚合.(1)-[-CH2-CH-]n-|COOCH3(2)-[-CH2-CH-]n-|OCOCH3(3)-[-CH2-C=CH-CH2-]n-|CH3(4)-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-答：3.判断以下烯类单体能否进展自由基聚合，并说明理由。(1)CH2=C(C6H5)2，(2)

ClCH=CHCl，(3)

CH2=C(CH3)C2H5，(4)

CH3CH=CHCH3，(5)CH2=C(CH3)COOCH3答：(1)

CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。(2)

Cl-CH=CH-Cl，不能，构造对称，极化度低，且位阻大。(3)

CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供电基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。(4)

CH3-CH=CH-CH3，不能，构造对称，极化度低，且位阻大。(5)

CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进展阴离子聚合。4.写出以下单体的聚合反响式和单体、聚合物的名称(1)CH2=CHF(2)CH2=CH(CH3)2CH3(3)CH2=C(4)HO-(CH2)5-COOH(5)CH2CH2CH2O|COOCH3答：5.写出以下聚合物的名称、单体和合成反响式。(1)

(2)

(3

(4)

解：〔1〕聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。

〔2〕聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯

〔3〕聚癸二酰己二胺〔尼龙-610〕的单体为己二胺和癸二酸

〔4〕聚异戊二烯的单体为异戊二烯。6.写出聚合反响方程式，指出聚合反响类型。〔1〕有机玻璃〔2〕线性酚醛树脂〔3〕聚甲醛答：〔1〕.有机玻璃

〔2〕线性酚醛树脂〔3〕聚甲醛阴离子开环聚合

逐步聚合五.计算题1.有以下所示三成分组成的混合体系。求：这个混合体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。

成分1：重量分数=0.5，分子量=l×104

成分2：重量分数=0.4，分子量=1×105。

成分3：重量分数=0.1，分