有机化学复习重点曾少琼课件

1试题题型：1、命名及写结构式（10）2、选择题（10）3、完成反应（30）4、鉴别有机物（15）5、合成题（15）6、推断题（15）7、机理题（5）2一、有机化合物的命名系统命名法系统命名的基本方法：选择主要官能团→确定主链位次→排列取代基列出顺序→写出化合物全称。1、开链化合物的命名要点：(1)“最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。

3

(2)“优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。

(3)分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；编号：谁近谁优先，相同烯优先。3-甲基-1-戊烯-4-炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

5(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵

如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇64.多官能团化合物的命名当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。官能团次序优先二、有机化合物的基本性质自己总结7三、完成反应式(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题。自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。9醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α-二醇。亲核取代反应，硝基对邻、对位卤素的影响。10羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。比较：11伯卤代烃的碱性水解反应，当β-C上有支链，反应过渡到按SN1历程进行，得到以重排产物为主的醇。苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生重排。

这是α，β-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；“γ-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。13还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？强碱存在下的E2消除，其立体化学要求是β-H与离去基团处于反式共平面。14四、理化性质比较基本概念：主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题。如：化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。（一）有关物理性质的问题（略）1.沸点与分子结构的关系2.熔点与分子结构的关系3.溶解度与分子结构15（二）酸碱性的强弱问题

化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。1.羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。-I效应↑，酸性↑。17A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。pKa

3.423.994.204.47

B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。-I效应-I-I-IpKa

3.453.834.084.094.2018

2.酚的酸性

酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。

pKa4.769.9817◆取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。◆苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。19

（三）反应活性中间体的稳定性问题1.电子效应的影响电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体——碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。2.基团的碱性基团碱性来源:孤对电子或负离子碱性大小判断原则:孤对电子给出的能力,负离子的稳定性碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化)21

◆亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr速率：C>A>B◆亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。22(3)亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。◆亲核取代：

SN1反应，SN2反应卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：如：23SN2反应的活泼顺序为：R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：◆亲核加成：亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。25

(4)消除反应：消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。

卤代烃：醇：甲醇酯化:消除反应时消除构象与稳定构象26预计下面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。

解析

卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时，消除的β-H和α-Br以处于反式共平面有利，消除反应速率大小与反应中卤烷采取的构象优劣有关。两个β-H处于Br的反式共平面,是优势构象也是消除构象29►酚：FeCl3溶液。注意：只要有酚，应最先检出。►

醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与

NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。

注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。►

羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。鉴别化合物，将化合物鉴别出来即可；分离纯化，则必须将化合物转换成纯的物质。30

1．溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃

2．高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃

3．硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃

4．铜氨溶液鉴别末端炔烃

5．硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性

6．苯甲酰氯检验醇

7．硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇

8．卢卡斯试剂检验一、二、三级醇

9．土伦试剂鉴别醛和酮

10.2,4-二硝基苯肼检验醛和酮31

11．菲林溶液鉴别脂肪醛

12．碘仿反应鉴别甲基酮

13．利用酚的酸性提纯酚

14．苯酚与溴水反应鉴别苯酚

15．三氯化铁试验检验酚和烯醇

16．兴斯堡反应区别一、二、三级胺

17．重氮化反应和偶联反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺

18．羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物32烯烃分子中含C=C双键，炔烃分子中含CC叁键。二者均能与溴发生加成反应，使溴的红棕色消失，因此可以来鉴别烯烃或炔烃。实验：在A、B、C三根干燥的试管中各放入1mL四氯化碳。在试管A中加入2～3滴环己烷样品，在试管B中加入2～3滴环己烯样品，然后分别在A、B两个试管中滴加入5％的溴的四氯化碳溶液，边滴加边摇动，观察褪色情况。在试管C中滴入3～5滴5％的溴的四氯化碳溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。1．溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃33

2．高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃烯烃分子中含C=C双键，炔烃分子中含CC叁键。当二者被高锰酸钾溶液氧化时，不饱和键被破坏，同时紫色高锰酸钾溶液褪色生成褐色的二氧化锰沉淀。根据上述实验现象可以来鉴别烯烃或炔烃。实验：取A、B、C三支试管，在试管A中加入2～3滴环己烷样品，在试管B中加入2～3滴环己烯样品，然后分别在A、B两个试管中加入lmL水，再分别逐滴加入2％高锰酸钾溶液，边滴加边振荡，观察褪色情况。在试管C中加入lmL2％高锰酸钾溶液，再通入乙炔，观察褪色情况。34末端炔烃含有活泼氢，可与硝酸银氨溶液反应生成炔化银沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。实验：将2mL2％硝酸银溶液加入一干净试管中，再加1滴10％氢氧化钠溶液，然后逐滴滴加入lmol/L的氨水，直至沉淀刚好完全溶解。将乙炔通入此溶液中，观察反应现象。实验结束后，产物及时用1:1硝酸处理。3．硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃RCCH+Ag(NH3)+2NO3RCCAg（白）35实验：在一试管中加入1ml水，再加入一小粒氯化亚铜固体，逐滴加入浓氨水至沉淀完全溶解。然后将乙炔通入此溶液中，观察反应现象。实验结束后，将沉淀沉下，用水洗涤沉淀后，及时加入1:1硝酸，加热至固体全部分解为止。4．铜氨溶液鉴别末端炔烃末端炔烃含有活泼氢，可与铜氨溶液反应生成炔化铜沉淀。借此可鉴别末端炔烃类化合物。RCCH+Cu(NH3)+2ClRCCCu（红）365．硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性硝酸银-乙醇溶液与卤代烃反应时，如果烃基相同，不同卤素作为离去基团的反应性为：

RI＞RBr＞RCl＞RF如果卤原子相同而烃基不同，则受电子效应和空间效应的影响，卤代烃的相对反应性为：苯甲型、烯丙型>三级>二级>一级>苯型、乙烯型两个和两个以上卤原子同连在一个碳原子上的卤代烃，如氯仿等，不与硝酸银溶液反应。由此可以推测卤代烷的可能结构。37实验：取A、B、C、D、E、F6支干净的干燥试管，在A试管中加入正氯丁烷、在B试管中加入二级氯丁烷，在C试管中加入三级氯丁烷、在D试管中加入氯化苄、在E试管中加入正溴丁烷和在F试管中加入溴苯（各5滴），然后在每支试管中分别加入2mL1％的硝酸银-乙醇溶液，仔细观察实验现象。10min后，将未产生沉淀的试管在70℃水浴上加热4～6min，观察有无沉淀生成。38实验：在3支配有塞子的干净试管A、B、C中分别加入正丁醇、二级丁醇、三级丁醇（各0.5mL），再在每个试管中加入1mL水、数滴苯甲酰氯和1mL10％氢氧化钠溶液，塞紧瓶塞，激烈摇动，再添加1mL10％氢氧化钠溶液，塞紧瓶塞，激烈摇动，观察是否有水果香味逸出。6．苯甲酰氯检验醇苯甲酰氯与醇反应生成有香味的酯，以此可鉴别醇类化合物。39含10个碳以下的醇与硝酸铈铵反应能形成红色络合物，以此可鉴别小分子醇类化合物。7．硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇实验：溶于水的样品操作如下：将0.5mL硝酸铈铵溶液和1mL水加入一个干净试管中，再加5滴样品，振摇试管使溶解。观察反应现象。不溶于水的样品操作如下：将0.5mL硝酸铈铵溶液和1mL醋酸加入一个干净试管中（如有沉淀，加3～4滴水使沉淀溶解），再加5滴样品，振摇试管使溶解。观察反应现象。408．卢卡斯试剂检验一、二、三级醇氯化锌——盐酸溶液称卢卡斯试剂。一级醇、二级醇、三级醇与卢卡斯试剂反应的速率不同。三级醇最快，二级醇次之，一级醇极慢。六个碳原子以下的各级醇均溶于卢卡斯试剂，反应后生成的氯代烷不溶于该试剂，故反应发生后体系会出现混浊或分层。根据实验现象可判别反应速率的快慢，以次区别一、二、三级醇。41实验：将正丁醇、二级丁醇、三级丁醇（各5滴）分别加入A、B、C3支干燥的试管中。再各加入1mL卢卡斯试剂，塞好试管摇荡后，室温静置。观察反应现象，并记录溶液变浑浊和分层所需的时间。42实验：在A、B两个干净试管中，分别加入1mL5％硝酸银溶液和1滴5％氢氧化钠溶液，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化铵溶液，并不断摇动，直到生成的氧化银沉淀恰好完全溶解为止。在A中加2滴丙酮，在B中加2滴乙醛，在室温放置几分钟，如果试管上没有银镜生成，在热水浴中温热几分钟（注意加热时间不可太久），观察银镜是否生成。土伦试剂是银氨离子（硝酸银的氢氧化铵溶液），它与醛反应时，醛被氧化成酸，银离子被还原成银，附着在试管壁上形成银镜，由此称该反应为银镜反应。土伦试剂与酮不发生上述反应，所以此实验可区别醛和酮。9．土伦试剂鉴别醛和酮43

2,4-二硝基苯肼能与醛、酮的羰基发生亲核加成反应并生成黄色、橙色或红色沉淀。利用此实验可以鉴定醛或酮。实验：于A、B两个试管中各加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂和10滴95％乙醇，在A试管中加入2滴样品醛，在B试管中加入2滴样品酮，振荡，观察实验现象。10.2,4-二硝基苯肼检验醛和酮44菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂肪醛反应，反应时，Cu++络离子被还原为红色的氧化亚铜沉淀，蓝色消失，醛被氧化成酸。菲林溶液与芳香醛和简单酮（α-羟基酮和α-酮醛例外）不能发生上述反应，因此，利用菲林溶液可以区分脂肪醛和芳香醛，也可以区分脂肪醛和酮。*菲林溶液是由硫酸铜溶液（菲林A）和含碱的酒石酸盐溶液（菲林B）等量混合配制而成的。此时，硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。菲林溶液需在使用时现配。11．菲林溶液鉴别脂肪醛试验：取两个试管，各在其中加入1mL菲林A和1mL菲林B，混合均匀，在其中一个试管中，加入2滴丙酮，在另一个试管中，加入2滴乙醛，摇动后放入沸水浴中，观察反应现象。45在A试管中加入4滴丙酮、B试管中加入4滴乙醛、C试管中加入4滴乙醇，再在这三支试管中分别加入1mL碘-碘化钾溶液，然后慢慢滴加3mol/L的氢氧化钠溶液，使碘的颜色褪去，观察是否有碘仿的黄色结晶析出。甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的化合物与次碘酸钠反应会生成黄色的碘仿沉淀，因此该反应称为碘仿反应。碘仿反应常用于鉴别甲基酮或能被次碘酸钠氧化成甲基酮的化合物。12．碘仿反应鉴别甲基酮46酚的酸性比碳酸和羧酸弱，比水和醇强。利用酸碱反应可以提纯酚。13．利用酚的酸性提纯酚试验：在一支试管中加二滴液体苯酚，再加入5滴水，振摇后得一乳浊液。再在其中滴入5％氢氧化钠溶液，乳浊液慢慢澄清。然后再加2mol/L盐酸至溶液呈酸性，溶液又变混。请解释上述实验现象并设计分离提纯甲苯、乙酸和苯酚的混合物。有机化合物的酸碱性常用于分离、提纯和鉴别试验，请思考一下，有哪几类化合物可利用其酸碱性来鉴别。47苯酚与溴水作用能生成三溴苯酚白色沉淀，因此可用这一反应鉴定苯酚。将0.5mL水加入一支试管中，再滴加2滴苯酚水溶液，然后逐滴加入溴水，观察有无结晶析出和溴水褪色的情况。14．苯酚与溴水反应鉴别苯酚白48实验：在A试管中加2mL水和几滴苯酚水溶液，在B试管中加2mL纯水，然后再在两支试管中各加入1～2滴1％的三氯化铁溶液。比较这两支试管中溶液的颜色。

含有酚羟基的化合物具有烯醇结构，能与三氯化铁的水或醇溶液作用，生成具有红、蓝、紫、绿等颜色的络合物，这是检出酚羟基的特征反应，根据不同颜色区别各种酚。15．三氯化铁试验检验酚和烯醇493o胺+磺酰氯1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH

1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。苯磺酰氯与一级胺生成的N-取代苯磺酰胺具有酸性，能溶于氢氧化钠溶液。苯磺酰氯与二级胺生成的N,N-二取代苯磺酰胺没有酸性，不能溶于氢氧化钠溶液。苯磺酰氯与三级胺不发生这个反应。因此，应用兴斯堡反应可以区别一级、二级和三级胺。16．兴斯堡反应区别一、二、三级胺50苯磺酰氯与一级胺的反应苯磺酰氯与二级胺的反应R3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH苯磺酰氯与三级胺的反应51实验：将0.5mL一级胺加入试管A中，将0.5mL二级胺加入试管B中，将0.5mL三级胺加入试管C中，然后再分别在各个试管中加入2.5mL10％氢氧化钠溶液和约0.5mL苯磺酰氯，塞好塞子，用力摇动。观察实验现象并作出解释。5217．重氮化反应和偶联反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺芳香族一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐，重氮盐不稳定，遇热分解生成酚和放出氮气，未分解的重氮盐与生成的酚发生偶联反应产生橙红色的偶氮化合物。

脂肪族一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐,重氮盐在常温下即可放出氮气转变成相应的醇。不发生偶联反应。上述反应差别可用来鉴别脂肪族一级胺与芳香族一级胺。53脂肪族一级胺与亚硝酸芳香族一级胺与亚硝酸C6H5NH2

+

HNO2HCl0～5oC[

C6H5N+

N

]

Cl-

+

H2O[

C6H5N+

N

]

Cl-

+

H2O[

C6H5N+

N

]

Cl-

+

C6H5OHC6H5OH

+

N2

+

HClNaOHC6H5N=NC6H4OH

+

NaCl

+

H2O54鉴别芳香族一级胺的实验：1、重氮化反应：将10滴苯胺和5mL2mol/L盐酸加入试管中混合均匀后置冰水浴中冷却到0～5℃。加1～2滴10％亚硝酸钠溶液于试管中，至溶液对碘化钾-淀粉试纸显蓝色，所得重氮盐溶液在冰水浴中保存。2、重氮盐的水解反应：将2mL重氮盐溶液转移至小试管中，在50～60℃水浴中加热时有氮气放出。冷却后的反应液中有苯酚的气味。3、重氮盐与苯酚的偶联反应：在一试管中加入2滴液体苯酚，再加10％氢氧化钠溶液使其溶解后再多加5滴，用冰水冷却至约0℃。加入1mL重氮盐溶液，有橙红色偶氮化合物生成。55羧酸衍生物能与羟胺反应生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中能生成紫色或深红色的可溶性羟肟酸铁，由此可以鉴别羧酸衍生物。18．羟肟酸铁试验鉴别羧酸衍生物56实验：将1mL羟胺盐酸盐乙醇溶液，1滴液体样品或5mg固体样品加入一支干净试管中，振摇后，加0.2mL6mol/L氢氧化钠溶液，将溶液煮沸，稍冷后加入2mL1mol/L盐酸，如果溶液变浑，再加2ml95％乙醇。然后加1滴5％三氯化铁溶液。观察是否有紫色出现，如果出现的颜色很快消失，继续滴加5％三氯化铁溶液，直到溶液不变色为止。紫红色表示正反应。注：试样中有与三氯化铁溶液起颜色反应的官能团不能用此试验鉴别。羧酸衍生物也可以通过水解、醇解、氨解来鉴别，请同学自己设计实验。57585960六、有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：1.考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2.写出各步合成步骤。增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂与羰基化合物反应。卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成；与二氧化碳加成，与环氧乙烷加成。醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合;Reformasky反应。61缩短碳链：不饱和键的氧化；羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧；