化学工艺第九章课件

第九章氯化过程1烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

(4)与卤素的加成★溴的CCl4溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。2反式加成的历程环状溴鎓离子12123在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。3.自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应5和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子。氢原子受双键影响,比较活泼。（1）（自由基型）氯代有些烯烃需要在溶液中进行α－H卤代反应，可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS)作为卤代试剂。NBS：8.-氢原子的反应注意反应条件：加热或光照室温或无光照得加成产物6五、单环芳烃的化学反应(一)苯的亲电取代反应亲电试剂第一步第二步第三步7（2）取代氯化9（3）氧氯化102.工业氯化方法（1）热氯化

热能激发Cl2，解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物。（2）光氯化法

以光子激发Cl2，解离成氯自由基在液相中进行，反应条件温和119.1.2烃的取代氯化1.甲烷热氯化（1）反应机理典型的自由基链锁反应链引发：链传递：链中止：产物：四种氯代甲烷的化合物产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。13（2）工业生产方法CH4:Cl2=3～4:1产物以CH3Cl、CH2Cl2为主Cl2太多，易发生爆炸反应142.烯烃的热氯化（1）烯烃的取代氯化与加成氯化正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代

取代加成活化能大小位阻大小α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。只要在低温下才可能发生加成反应。T起决定作用。反应机理也是自由基的链形反应。15(2)丙烯热氯化合成α-氯丙烯副反应：17工艺条件a.反应温度

高温有利于取代，但T过高，丙烯缩和成苯的反应速度加快。500～510℃

b.原料配比ⅰ采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，导致丙烯的燃烧反应。ⅱ大量丙烯循环，不经济。C3H6:Cl2=4～5:118C.混合条件混合后加热－－经历一个加成反应阶段加热后混合－－易发生燃烧反应工业上：丙烯（预热200～

400℃

）

Cl2（常温）防止局部高温，防止局部Cl2浓度高。混合－－反应191940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。

21乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。国内乙炔法采用的VCM转化器平均单台产能为1500-1800吨/年，与国外单台产能为8500吨/年的大型转化器相比有较大差距。

22近年来，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制VCM工艺。其工艺的关键是研制开发了一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，提高了乙烷的转化率；该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器。乙烯法工艺相比，生产成本可降低20%-30%。EVC公司在德国Wilhelmshaven兴建了l套1000吨/年乙烷法中试装置，在墨西哥海湾地区建成l套15万吨/年的工业装置，且还在筹建30万吨/年的新装置。23工业催化剂HgCl2/CHgCl2含量↑，活性↑，10～20％活性稳定性差T<140℃，r慢T>200℃,HgCl2大量升华，活性降低温控：160～180℃HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好能耗大，Hg有毒

252.平衡氧氯化法

①乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：

CH2＝CH2+Cl2→ClCH2CH2Cl三氯化铁或氯化铜等作催化剂，乙烯的转化率和选择性在99％以上。

②氧氯化反应以载在γ－氧化铝上的氯化铜为催化剂，CH2＝CH2+2HCL+½O2→CLCH2CH2CL+H2O③二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：

ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从而使氯得到了完全利用。

26乙烯的氧氯化目的--HCl的利用主反应：29副反应

（1）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成CHCl3，CCl4，氯乙烯等301.催化剂CuCl2/γ-Al2O3Cuwt%↑，活性↑5～6％，HCl转化率100％，活性最高。Cu↑，副反应↑Cu

wt%>5%，CO2维持在一定水平工业：5％Cu，优点：选择性好缺点：CuCl2易流失31CuCl2-KCl/γ-Al2O3热稳定性增加，活性降低方向：CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物322.动力学乙烯的浓度变化对r影响最大机理：氧化还原型试验证据：（1）CH2CH2单独通过有二氯乙烷生成，同时（2）（3）乙烯浓度对r影响最大33343.反应条件的影响（1）反应温度强放热反应，温控特别重要。T↑,CO2↑,CO↑,三氯乙烷↑，S↓T↑,CuCl2流失快T>250℃，r二氯乙烷趋于常数，S↓↓。高活性CuCl2/γ-Al2O3，T=220～230℃35（2）反应压力P↑,r↑,S↓压力不宜太高（3）配料比理论：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5实际：CH2CH2、O2稍过量若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌36（4）原料气纯度乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。（5）停留时间τ↑，HCl转化率↑τ太大，HCl转化率↓，副反应氯乙烯＋HCl二氯乙烷易发生。374.乙烯氧氯化生成二氯乙烷的工艺流程（1）氧化剂：空气，现为O2（2）反应器：a.固定床：多管式反应器，传热性能差，易出现热点，S

↓，催化剂活性↓，寿命↓。

工业上3台串连，氧化剂分别通入反应器，使温度分别均匀。

b.流化床：温度分布均匀，易控制。38

（3）流程氧氯化反应

1，2－二氯乙烷的分离精制

①空气：流化床（或固定床），N2大量放空，损失1％乙烯。用溶剂吸收排放气中二氯乙烷。②O2：固定床（3台串连）

乙烯一股通入，HCl分两股通入，O2（40:40:20）分3股通入。3940优点（与空气法相比）(1)床层温度分布好，热点温度低，有利于催化剂稳定性。(2)S↑,XHCl↑(3)C2H4排放少(4)乙烯浓度高，r↑(5)不用溶剂吸收二氯乙烷412.1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯（高温）ClCH2CH2ClCH2=CHCl+HCl+79.5KJ/mol吸热可逆，自由基型链锁反应（1）反应温度T↑,r↑,X↑T<450℃,X低；T=500℃,r↑；T>600℃,r副>