第4章-聚合物分子量和分子量分布

第4章聚合物分子量和分子量分布

分子量与聚合度分子量：分子的质量g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数聚合度n，分子量M=104ng·mol-1均聚物共聚物聚合度的概念只适用于均聚物分子量与聚合度聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间。除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和分子量分布。分子量与聚合度4.1.1高聚物分子量的多分散性Mini4.1聚合物分子量的统计意义相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。若有一聚合物试样质量为m，物质的量为n分子量：物质的量：摩尔分数：质量：质量分数：4.1.1高聚物分子量的多分散性Mini数量分布曲线4.1.1高聚物分子量的多分散性间断函数Mn(M)连续函数x(M)x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数质量分布曲线4.1.1高聚物分子量的多分散性MiniMn(M)间断函数连续函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量4.1.2统计平均分子量4.1.2统计平均分子量数均分子量（Mn）：聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数xi与其分子量Mi乘积的总和。重均分子量（Mw）：聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数wi与其分子量Mi的乘积的总和。4.1.2统计平均分子量4.1.2统计平均分子量Z均分子量（Mz）：Z量的统计平均值。粘均分子量（）：稀溶液粘度法测定。对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程其中，[η]为聚合物的特性黏度，由实验测得；

K,α是与聚合物、溶剂有关的常数4.1.2统计平均分子量ni1010

10Mi(×10-4)

3020104.1.2统计平均分子量解：已知试样A和B的数均分子量分别为2105g·mol-1和5105g·mol-1，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7(w/w)比例混合，计算混合物的Mw/Mn。解：4.1.2统计平均分子量4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度是试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，描述聚合物试样分子量的多分散性。分布宽度指数4.1.3分子量分布宽度4.1.3分子量分布宽度多分散系数

4.1.3分子量分布宽度？高聚物性质与分子量及其分布的关系拉伸强度和冲击强度：与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低剪切流动性能：与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性：与样品中高分子量部分有较大关系样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。x(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；高聚物性质与分子量及其分布的关系4.2聚合物分子量的测定方法化学方法端基分析法热力学方法沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法光学方法粘度法，超速离心沉淀及扩散法其它方法电子显微镜，凝胶渗透色谱法动力学方法光散射法4.2.1端基分析端基滴定法，是测定聚合物分子量的一种化学方法。凡聚合物的化学结构明确、每个高分子链的末端具有可供化学分析的基团，原则上均可用此法测其分子量。一般的缩聚物(例如聚酰胺、聚酯)是由具有可反应基团的单体缩合而成，每个高分子链的末端仍有反应性基团，而且缩聚物分子量通常不大，因此端基分析之应用最广。常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、巯基、环氧基、卤素等。4.2.1端基分析样品质量每个聚酯分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1M的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的分子量。4.2.1端基分析解：单位重量聚合物中所含端基数越少，测定精度就越差，当M=2×104－3×104时，实验误差已达20％左右。所以只适用于分子量3×104以下的聚合物。如果高分子由于支化、交联、环化或其他原因导致其化学结构不能确定，就得不到真实分子量。4.2.1端基分析端基滴定法测分子量的优缺点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）。缺点：

（1）结构不明确的聚合物不可测定；

（2）误差较大，上限分子量2万（或3万）；

（3）多数烯烃类聚合物不可用此法。

4.2.1端基分析利用溶液的依数性测定分子量依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量4.2.2沸点升高和冰点降低4.2.2沸点升高和冰点降低在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比溶剂的低。溶液沸点升高ΔTb和冰点降低ΔTf的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度c，与溶质的分子量M成反比。沸点升高冰点降低溶液浓度c:质量浓度，以千克溶剂中所含溶质的克数表示，g/kg。4.2.2沸点升高和冰点降低式中Tb和Tf分别是溶剂的沸点和冰点，le分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。Kb和Kf

分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定，也可用热力学关系式进行计算。4.2.2沸点升高和冰点降低4.2.2沸点升高和冰点降低高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定

或

，然后以对c作图并外推，根据

在的外推值计算分子量一般形式将DT/c对浓度c作图,外推至c=0,截距为K1/Mn4.2.2沸点升高和冰点降低采用沸点升高法时，对溶剂的要求是不但具有较大的Kb值，而且沸点不能太高，以防止高聚物的降解。采用冰点降低法时，同样希望溶液的Kf值要大，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。溶剂的选择4.2.2沸点升高和冰点降低4.2.3气相渗透法（数均分子量）原理：依据拉乌尔定律，在一定的温度下，溶液中溶剂的蒸气压(如果溶质不挥发，那么就是溶液的蒸气压)低于纯溶剂的蒸气压。这种蒸气压的降低可通过“直接法”、“等温蒸馏法”或“热效应法”加以测定，本实验是采用热效应法。测定方法：恒温密闭容器充满挥发性溶剂饱和蒸气。注入含此挥发性溶剂的溶液和纯溶剂各一滴。由于溶液中溶剂饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，溶剂分子会从饱和蒸气相凝聚在溶液滴表面，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，而纯溶剂滴的温度并不变化，这样，溶液滴与溶剂滴产生温差ΔT，ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比。溶剂溶液DT利用热敏电阻将溶液滴和溶剂滴的温差转变为电讯号，电桥不平衡电流与ΔT成正比。由于高分子溶液热效应有浓度依赖性，

A2V——第二维利系数

以△G/c对c作图，可得直线，外推至c→0,由截距可求M2。K为仪器常数，可用已知分子量的样品进行标定。VPO具有以下优点：样品用量少，测定速度快，可连续测试，温度选择范围大，实验数据可靠性较高。仅适用于测M<2.5×104以下的样品渗透计——溶液与溶剂之间隔一层只能透过溶剂不能透过溶质分子的半透膜。渗透平衡时，溶液池与溶剂池两毛细管液柱差产生的压力就是渗透压。h4.2.4膜渗透压法溶剂溶液溶剂溶液原理：(1)理想溶液的渗透压：溶液中随着溶剂分子渗入压强逐渐增加，其溶剂的化学势亦增加，一直到与溶剂化学势相同时就达到了渗透平衡．可得到理想状态下的范特荷甫(van’tHoff)渗透压公式：

（2）聚合物溶液的渗透压高分子溶液并非理想溶液，它的溶液性质与理想溶液有较大偏离。一般常用比浓渗透压对浓度的维利展开式来表示：曲线1：A2=0，A3＝0，浓度对渗透压没有影响。是理想溶液状态。曲线2:A2≠0而A3＝0，此时渗透压随浓度变化呈线性变化。曲线3: