有机化学第糖类

有机化学第糖类第1页，共63页，2023年，2月20日，星期五糖的存在、组成与通式糖类化合物又称碳水化合物，在在自然界分布最广;维持生命活动（贮能与其他功能）.xCO2

+

yH2O叶绿素光Cx(H2O)y

+

xO2第2页，共63页，2023年，2月20日，星期五C、H、O组成，通式Cm(H2O)n，不符合碳水比例的糖：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4符合碳水比例的非糖：甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)第3页，共63页，2023年，2月20日，星期五糖：多羟基醛、酮及其缩合物根据其结构和性质分为三类:单糖：不能再水解的多羟基醛、酮及其衍生物

monosaccharide低聚糖：水解生成2-10分子单糖

oligosaccharide多糖：淀粉、纤维素等

polysaccharide

第4页，共63页，2023年，2月20日，星期五

第一节单糖(monosaccharide)按官能团分:

醛糖、酮糖按碳原子数分:

丙糖、丁糖、戊糖、己糖等第5页，共63页，2023年，2月20日，星期五D型

L型糖分子的构型一般采用相对构型表示法：D/L第6页，共63页，2023年，2月20日，星期五编号最大（距羰基最远）的手性碳原子决定糖分子的构型。D-(+)-葡萄糖D-Glucose123456己醛糖第7页，共63页，2023年，2月20日，星期五最末端的手性碳决定糖分子的构型第8页，共63页，2023年，2月20日，星期五例：丁醛糖D-赤藓糖L-赤藓糖D-苏阿糖L-苏阿糖D/L构型的判断依据是倒数第一个C*上羟基的构型第9页，共63页，2023年，2月20日，星期五A与B仅C2构型不同为C2差向异构体A与C仅C4构型不同为C4差向异构体B与C不属于差向异构体D-半乳糖D-葡萄糖D-甘露糖自然界中一般存在的单糖是D-系列。如：第10页，共63页，2023年，2月20日，星期五简写糖分子

①连接氢的短横省略，-OH用短横表示；

②以代表醛基，以代表羟甲基。第11页，共63页，2023年，2月20日，星期五

D-葡萄糖从乙醇结晶结晶葡萄糖溶于水[]=+113°从吡啶结晶结晶葡萄糖溶于水[]=+19°D-葡萄糖溶液（平衡）

[]=+52°二、单糖的环状结构1.变旋现象（mutarotation）[]逐渐改变，最后达到一个定值的现象，称变旋现象。为什么会产生变旋现象？开链式结构无法解释。第12页，共63页，2023年，2月20日，星期五

下列实验事实葡萄糖的链状结构也不能解释:

(1)葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠加成；

(2)葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应。第13页，共63页，2023年，2月20日，星期五糖发生分子内加成，生成环状半缩醛123456第14页，共63页，2023年，2月20日，星期五羰基碳原子变成手性碳原子

63%0.1%37%[]=+19°[]=+113°[]=+52°第15页，共63页，2023年，2月20日，星期五定义

a型：新形成半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的同侧

b型：新形成半缩醛羟基与决定构型的-OH在环的异侧异头物（差向异构体）

同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为C1差向异构体(epimer)。第16页，共63页，2023年，2月20日，星期五A称-D-葡萄糖，B称-D-葡萄糖，

A与B为异头物或C1-差向异构体(非对映体)。BAOHHOO—H第17页，共63页，2023年，2月20日，星期五2.透视式－哈沃斯式(Haworth)

哈沃斯式的写法

1）氧桥上的氧原子一般位于环的右后方；

2）碳原子按顺时针方向排列；3）末端-CH2OH,D-系列单糖写在环左上方；4）其他基团:氧环式右侧基团写在环下方，氧环式左侧基团写在环上方。第18页，共63页，2023年，2月20日，星期五将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置；将碳链水平位置弯成六边形状;第19页，共63页，2023年，2月20日，星期五以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环.α-型β-型第20页，共63页，2023年，2月20日，星期五标准Haworth式：①氧桥在右上角；

②环顺时针编号。（左上右下）第21页，共63页，2023年，2月20日，星期五环顺时针编号1234562345第22页，共63页，2023年，2月20日，星期五D-核糖-D-核糖-D-核糖12345第23页，共63页，2023年，2月20日，星期五

呋喃型吡喃型

(五元环)(六元环)-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖第24页，共63页，2023年，2月20日，星期五-D-葡萄糖的对映体写法(-L-葡萄糖)第25页，共63页，2023年，2月20日，星期五写出下列化合物的Haworth式：α-L-吡喃葡萄糖；2.β-D-呋喃核糖3.β-D-吡喃果糖第26页，共63页，2023年，2月20日，星期五1.a-L-吡喃葡萄糖2.b-D-呋喃核糖3.b-D-吡喃果糖第27页，共63页，2023年，2月20日，星期五含末端－CH2OH的哈沃斯式的构型判断前提：顺环顺时针编号1.末端－CH2OH处于环上方——D

环下方——L2.－OH半与末端－CH2OH异侧——a

同侧——b－OH半的识别：与成环氧原子直接相连的C上的－OHa-L第28页，共63页，2023年，2月20日，星期五不含末端－CH2OH的哈沃斯式的构型判断前提：顺环顺时针编号1.－OH决处于环下方——D

环上方——L2.－OH半与－OH决同侧——a

异侧——bb-D-第29页，共63页，2023年，2月20日，星期五不规范的哈沃斯式的构型判断确定－OH半将环正确编号：醛糖：－OH半——

C1

酮糖：－OH半——

C2

若编号顺时针，则旋转规位;

若编号逆时针，则翻转规位。第30页，共63页，2023年，2月20日，星期五

3.糖的构象式aeeee(37%)eeeee(63%)b-D-吡喃葡萄糖a-D-吡喃葡萄糖第31页，共63页，2023年，2月20日，星期五课堂讨论:-D-葡萄糖与-L-葡萄糖是对映体吗?

与-D-葡萄糖是什么关系?

与-L-葡萄糖是什么关系?答:1.是

2.C1-差向异构体

3.非对映体第32页，共63页，2023年，2月20日，星期五三、单糖的物理性质1.显色反应2.异构化作用3.氧化反应

4.还原

5.成脎反应甜味，无色晶体，易溶于水。四、单糖的化学性质第33页，共63页，2023年，2月20日，星期五1.显色反应（color-reaction）莫利施反应：定性鉴别糖类物质糖类＋a－萘酚紫色物质浓H2SO4西列瓦诺夫反应（间苯二酚反应）：区别醛糖和酮糖酮糖＋间苯二酚/浓HCl2min内生成红色物质第34页，共63页，2023年，2月20日，星期五2.异构化作用

D-葡萄糖

D-甘露糖D-果糖烯二醇第35页，共63页，2023年，2月20日，星期五3.氧化反应（1）碱性氧化

斐林试剂或吐伦试剂Cu2O或Ag+氧化产物D-葡糖,D-果糖

（2）酸性氧化第36页，共63页，2023年，2月20日，星期五无鉴别醛糖和酮糖第37页，共63页，2023年，2月20日，星期五醛酸酶第38页，共63页，2023年，2月20日，星期五4.还原反应醛糖加氢产生一种物质；酮糖加氢一对异头物。第39页，共63页，2023年，2月20日，星期五5.成脎（osazone）反应脎D-葡萄糖D-果糖D-甘露糖第40页，共63页，2023年，2月20日，星期五脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物反应特点:

（1）反应发生在C1、C2上，与其他部分无关，

C1、C2差向异构体反应得到相同的糖脎；

（2）反应需要过量肼；（3）a-羟基醛、酮都能发生成脎反应。第41页，共63页，2023年，2月20日，星期五四、单糖及其衍生物

1.糖苷（1）氧糖苷-D-葡萄糖甲基--D-葡萄糖苷-糖苷第42页，共63页，2023年，2月20日，星期五

-D-葡萄糖甲基--D-葡萄糖苷-糖苷第43页，共63页，2023年，2月20日，星期五水杨苷-糖苷乙基--D-葡萄糖苷-糖苷-糖苷麦芽糖酶糖+ROH-糖苷苦杏仁酶ROH+糖H2OH+糖+ROH第44页，共63页，2023年，2月20日，星期五

糖苷的特性：（与糖比较）

1.

无还原性；（不能还原弱氧化剂）

2.无变旋现象；

3.无糖脎生成。思考题：①属何种糖苷？②能否被酸水解？③能被何种酶解？④该糖苷有旋光性吗？第45页，共63页，2023年，2月20日，星期五（2）氮糖苷第46页，共63页，2023年，2月20日，星期五核苷酸:第47页，共63页，2023年，2月20日，星期五核酸:第48页，共63页，2023年，2月20日，星期五第二节二糖(disaccharide)-麦芽糖-1,4-糖苷键-麦芽糖一、还原性二糖

1.麦芽糖第49页，共63页，2023年，2月20日，星期五2.纤维二糖

-1,4-糖苷键-纤维二糖-纤维二糖第50页，共63页，2023年，2月20日，星期五二、非还原二糖

1.蔗糖-D-果糖-D-葡萄糖,

-1,2-糖苷蔗糖第51页，共63页，2023年，2月20日，星期五蔗糖+H2O[]=+66.50稀酸或酶-D-葡糖+-D-果糖[]=+520[]=-920[]=-200左旋（称转化糖）由右旋甜度增大第52页，共63页，2023年，2月20日，星期五

2.海藻糖：由二分子-D-葡萄糖组成-1,1-糖苷性质同蔗糖第53页，共63页，2023年，2月20日，星期五课堂讨论题：1、-麦芽糖与-麦芽糖是否为对映体？2、麦芽糖能被哪一种酶解？3、还原二糖与非还原二糖分子是否都有下列性质？

（1）保留一个半缩醛-OH；（2）有还原性；（3）有变旋现象；（4）能生成糖脎。第54页，共63页，2023年，2月20日，星期五

第三节多糖一、淀粉直链淀粉：绿豆淀粉

支链淀粉：糯米淀粉第55页，共63页，2023年，2月20日，星期五直链淀粉结构:

麦芽糖单位分子中仍保留一个半缩醛-OH，但无还原性。-1,4-糖苷键结合而成的链状化合物，可被-淀粉酶水解为麦芽糖。第56页，共63页，2023年，2月20日，星期五直链淀粉

分子内氢键弯曲成螺旋状的管道型，难溶于水，－OH大部份弯曲到管道内部

遇I2显蓝色：与I2形成一种包合物第57页，共63页，2023年，2月20日，星期五支链淀粉结构:支链淀粉除-1,4-糖苷还有-1,6-糖苷键，大约相隔20个葡萄糖单位有一个分支，-淀粉酶只将外围的支链水解为麦芽糖。第58页，共63页，2023年，2月20日，星期五支链淀粉遇I2显红色，无还原性，与热水作用则吸水膨胀而糊化。呈明显的粘性。