分子动力学模拟常用基本概念(相关碳纳米管的概念为主)

分子动力学模拟常用基本概念1、势函数：（1）Tersoff势：Tersoff势起源于对C原子的处理方法，是一种共价键类型的原子间作用势，它不仅可以计算相应晶格常数、键能、键角、弹性模量和空位形成能，和其它力场模型相比，可以描述系统中化学键的形成和断裂以及原子之间化合键变化的动态过程。Tersoff势可以很好表述碳氢分子、石墨、金刚石间相互作用能、键能，可以表示化学键的断裂和形成，比如计算金刚石C11、C12、C44的弹性常数和实验结果比较接近。通过它可对系统进行分子动力学模拟，可以计算系统中的化学键键长、键能、键角、弹性模量和空位形成能。Tersoff势函数被广泛用于讨论碳纳米管的稳定结构、形成机理、力学性能以及碳纳米管中碳原子的一些动态过程。Tersoff势成功地被用来描述石墨、金刚石的碳键相互作用。碳纳米管中碳原子间共价键的相互作用较广泛地采用Tersoff势来描述并取得非常大的成功。Tersoff势被认为是键合强度依赖于周围原子配置的势函数，可以很好的描述表面重构能，能比较好地描述碳纳米管性质而被广泛应用。Tersoff势总能量函数形式为：①=Hf[aE(r)—bE(r)]cijrijijaijii<j其中：排斥势：E(r)=Aexp(-九r)；rij ij ijij吸引势：E(r)=Bexp(一卩r)aij ij ijij—1— -m———ia=£(1+B叽nt)2n；b=%(1+卩ngnt)2nij ij ii ij ij iiT=工.f(r)8g(9)；g=工f(r何g(9)exp[Q(r—r)]ijcik ikijkijcik ik ijk ik ij ikk丰i,jk丰i,j角函数：g(9)c2=1+ i-c2iijkd2d2+(h—cos9)2i i i ijk

截断函数：1截断函数：f(r)={—[1+cos(兀cik2r—R—ij j)]S—R

ij ij式中，am是截断距离，一般情况下，必须将am式中的卩的值取得充分小，使得a廿~1，因为在第一临近之外的范围内，Tij会指数式地变大。若只考虑第一临近距离范围内时，可令a廿~1,即r—R—ij j)]S—R

ij ij、Lennard-Jones势：Lennard-Jones势因其计算简单而被广泛用于描述凝聚态物质之间相互作用。Lennard-Jones势函数表示为：V(r)二4&(—)12—(—)6j r rij ij上式中，V(rij)为对应于rij值下的分子的势能；峙为i原子和j原子间的距离；s，Z为势能参数。式中第一项代表短程排斥力项，这一项对弋的负导数为正,即为排斥，幂次高在rij小的时候起主导作用；第二项代表远程吸引力项，这一项对rij的负导数为负，即为吸引，幕次低在rij大的时候起主导作用。其中：-为位势的最小值，这个最小值出现在距离r等于21/6z的地方。r=o时位势为零。在分子动力学中，一般使用约化单位。当选取原子的质量mi=1时，原子的动量和速度以及力和加速度在数值上相等。、Tight-binding势：TightBinding模型的基本近似方案是，对固体中的非局域化的单电子态波函数可以用原子轨道波函数来展开。在过渡元素中，典型的态密度形式是比较宽的sp带叠加到比较窄的d带上，一般只要是仅仅关系到能带性质的情况下，由于sp态所占的比重很小，sp态就可以被忽略。Tight-binding势模型是从第一性原理出发，以局域密度近似和二阶动量矩近似为基础，在处理d态电子的过渡金属晶体结构中表现出很大的优势。基于二次矩近似的TightBinding势模型系统的总内聚能为：O=X(Ei+Ei)br其中：

吸引势：Ei=_\‘屮=_寸P，P=工g2•exp[—2q(-1—1)]

b 2 i i aP u卩厂Q卩j芒i 0排斥势：Ei=EA•exp[—p(T^—1)]r aP aPraPj02、运动方程的数值积分方法一Gear预测矫正算法：Gear预测矫正算法即Gear提出的基于预测一校正积分方法，这种方法可分为3步：①根据Taylor展开式，预测分子新的位置、速度与加速度；②根据新的位置计算得到的力计算加速度a(t+At)；③该加速度再与由Taylor级数展开式预测的加速度aP(t+At)进行比较，两者之差用来校正位置和速度项。Gear预测一修正法依据t时刻分子的位置,用一个5阶Taylor展开式来预测t+At时刻分子的新位置。为方便，使用矢量记法。将下一步预测值的每一项进行Taylor展开，组成一个列矢量，为书写方便记做转置形式，称为N-表象矢量：一11r=(r,hr,h2r,h3r,…)Tnnn2! n3!n还有使用方便的F-表象，矢量的元素由当前的坐标、速度和当前几前两步的力(或加速度)构成，则F-表象矢量:1h1h2r，…)T2 n—2=(r,hr,h2r, h2rnn2n2 n—1用矩阵代数的形式描述预测值为：y=Arn+1 n预测矩阵A是从某一物理量的对时间步长的Taylor展开中得到。N-表象中，5值预测矩阵为：1111101234A(N)=001360001400001更为准确的下一步位置可以由矫正式得到：1f(1f(y)—m n+1n+1r=y+ch2n+1 n+12式中，c为矫正矢量。N-表象中，5值矫正矢量：c0=19/120;c1=3/4;c2=1;c3=1/2;c4=1/12。3、周期性边界条件与截断半径：分子动力学计算通常是选取一定数目的分子，将其置于一个立方的盒子中，该盒子即为模拟系统，周围是与它具有相同的粒子排列和运动的盒子．在粒子的运动过程中，计算系统中若有一个或几个粒子跑出盒子，则必有一个或几个粒子由其他盒子跑进该计算系统以维持模拟系统中的粒子数为定植从而保证该模拟系统的密度恒定，才能符合实际状况．这种为保证体系密度恒定而设定的条件称为周期性边界条件。在分子动力学模拟中，为了计算简便，取一个边长为L的立方形的体积为分子动力学原胞。同时，为了将分子动力学原胞有限立方体内的模拟，扩展到真实大系统的模拟，通常采用周期性边界条件。采用这种边界条件，就可以消除引入原胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来更精确地代表宏观系统。实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积原胞镶嵌在一个无穷大的大块物质之中。做一个假设：让这个小体积原胞镶嵌在一个无穷大的大块物质中，周期性边界条件的数学表示形式为：A(x)=A(x+nL),n=(n,n,n)123其中A为任意可观测量，n1,n2,n3为任意整数，这个边界条件就是命令基本MD原胞完全等同的重复无穷多次。具体在实现该边界条件时是这样操作的：当有一个粒子穿过基本MD原胞的六方体表面时，就让这个粒子也以相同的速度穿过此表面对面的表面，重新进入该MD原胞内。由于计算上的原因，通常选取在一个适当的力程距离(cut-offdistance)上把位势截断，以减少计算势能所耗用的时间。因为如果预先不采取特殊措施，一个分子动力学步，求和运算遍及所有相邻粒子，如果只进行一次求和运算，则不存在任何困难，问题是这种求和运算将反复不断地进行多次，这个工作量就大得难以忍受了，所需的总运行时间有可能99％是用来寻找相邻粒子、计算位势及作用在粒子上的力，时间浪费极大。对于不同分子动力学原胞盒子内粒子间的相互作用，

如果相互作用是短程力，我们可以在长度处r「截断，显然r「越大，所用时间就越V V多。这里V（r「）必须要足够小，以使截断不会显著地影响模拟结果。典型的分子动力学原胞尺度L的数值应当选得很大，L通常选得比r「大很多。我们往往选择原胞尺度满足不等式条件L/2>r「，使得距离大于L/2的粒子的相互作用可以忽略，以避V免有限尺寸效应。在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子动力学基本原胞中，每一个粒子只同它所在的基本原胞内的另外N-1个中（设在此原胞内有N个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相互作用。4、 正则系综（N,V,T）：在统计物理中的正则系综是一个粒子数为N、体积为V、温度为T和动能均为守恒量的系综。正则系综的物理系统被叫做热浴的很大的外部系统包围着，系统之间不能交换粒子，但可以交换能量。外部系统的温度设定为T,物理系统之间的能量交换小得不足以引起温度的变化，所以物理系统的温度也是T。由于物理系统与热浴之间存在的热交换使得系统的能量不再守恒，因而能量分布变成正则分布。整个系统的粒子由于彼此的能量交换而产生运动，MD模拟过程中的每一步各粒子的动能是发生变化的。当整个系统保持热平衡，温度保持不变，那么系统总体的动能也就会是一个恒量。5、 温度控制方法——速度标度法：系统中各粒子的速度V'统一标定为系统总的动能等于从设定的模拟温度Ti exddr dUddr dU(m ~)=--dtdt dr其中，V：为标度后的速度，飞为标度前的速度，g是总的自由度，n为速度标度因子。在正则系综分子动力学的平衡化过程中，要求总动量为零，减去了3个

自由度，要求动能恒定又减一个自由度，于是g=3N—4。6、模拟步长和模拟步数：积分步长即为分子动力学计算公式中的5t(integrationtimestep),它的选取决定了模拟的时间和准确性。积分步长越小准确性越高但越费时，相反积分步长越长计算速度越快但会降低计算的准确性，所以节省计算时间又不失去其精准性是选取适当的积分步长的原则。一般取系统最快运动周期的十分之一。7、驰豫时间：为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程，这段达到平衡态多需的时间称为驰豫时间。8、径向分布函数：径向分布函数是表征分子排布有序程度的函数。其定义为，在距离一个分子为r的地方出现另一个分子的几率与理想随机分布的比值。径向分布函数图的横坐标是：分子间距离;纵坐标是：分子出现的几率与自由分布的比值。(摘自:不同Lennard_Jones模型参数对分子动力学模拟的影响，石小燕)针对每个粒子，径向分布函数通常指的是给定某个粒子i的坐标，其他粒子在i空间的分布几率。它既可以用来研究物质的有序性，也可以用来描述电子的相关性。径向分布函数的表达式为：VNin(r-Ar/2,r+Ar/2)g(r)= 工jjNN 4兀r2Ariji其中，叫是系统中i原子的总数，气表示在距离某一i原子为球心，半径从r-Ar/2到r+Ar/2的球壳内的j原子数，如果i，j表示同一种原子，则Nj=Ni-1。对于r比较小的情况，gj(r)主要表征的是原子的堆积状况及各个键之间的距离。对于长程的性质，因为对于给定的距离找到原子的几率基本上相同，所以gij(r)随着r的增大而变得平缓，最后趋向于恒值。通常，对于晶体，由于其有序的结构，径向分布函数有长程的峰，而对于无定型的物质，则径向分布函数一般只有短程的峰。（摘自：新型碳纳米体系的结构与热稳定性，张凯旺）9、Lindemann指数原子数为N的系统，在模拟温度T下，每个原子的Lindemann指数被定义为：1N1N—1整个系统的平均Lindemann指数为：q=NEqii其中＜…＞養示T温度下的平均，rij是第i个原子与第j个原子键的距离，N为体系总原子数。10、碳纳米管的分类:（摘自：碳纳米管结构概述，陈展虹）碳纳米管的分类主要是根据层数、形态、手性等方面进行相应的分类。（1）按层数分类根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可以大致分为两类:单壁管和多壁管。单壁管是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性。多壁管是由多层碳原子一层接一层绕合而成，形状象个同轴电缆。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。而单壁管则不存在这类缺陷。不管有无缺陷，碳纳米管完美的石墨结构使它具有许多优异的性质。除此之外，还有圆环状的纳米管，以及内部相通的分支管等，都可以归结为单壁管。在实际的研究和应用中，不仅单壁碳纳米管具有重要的地位，小直径或层数较少的多壁碳纳米管也具有重要的应用。（2）按形态分类实际上碳纳米管的端帽结构比较复杂，已经发现的结构有多角形、锥形、半环形和开口形等。实际制备的碳纳米管的管身也并不完全是平直或均匀的，有时会出现各种结构，如L形、T形或Y形等。所有这些结构的出现多是由于碳六边形

网格中引入了碳五边形和碳七边形所致。碳七边形引起负弯曲[5]。在碳纳米管的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构得到延续。Osawa等人绘制的碳纳米管形态图，生动地展示了碳纳米管的各种形态:普通封口形、变径形、洋葱形、海胆形、竹节形、念珠形、纺锤形、螺旋形、其它异形等。2000年10月，Gogotsi等人报道了碳的纳米级和微米级的针形、棒形、环形、桶形和双锥形等形状的多面体晶体，并将之统称为“石墨多面晶”。当各种各样的碳纳米管被发现后，人们自然要问一个问题:在晶形碳中，无论石墨、金刚石，还是以C60为代表的球形富勒烯，都存在宏观尺度的晶体，而到目前为止，还没有发现碳纳米管的宏观晶体。如果存在碳纳米管的宏观晶体，这种晶体如何制备?什么形状?什么颜色?这将是一项很有意义的研究课题。1.3按手性分类根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性型（对称）和手性型（不对称）。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图象同它本身一致。有两种非手性型管:扶手椅型和锯齿型。扶手椅和锯齿形象地反映了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型管则是具有一定的螺旋性，它的镜像图象无法自身重合，之所以将其称为“手性”，是因为在化学命名中常将这种结构称为“轴向手性”。1）抉乎椅显b）憾齿屋C）结构称为“轴向手性”。1）抉乎椅显b）憾齿屋C）手性崑类型橫截面碳环形狀手性角B手性矢量G.扶手椅型\30°(n.n)锯战型0°(n.0)手性型因手性角不同而不同09<|t)Y3F(n,m)其中：手性矢量：C=na+ma，h12a=a12c—c手性角：cos0Vn2+nm+m手性角：cos0Vn2+nm+m