多糖类生物降解材料的进展

多糖类生物降解材料的研究进展摘要：本文详细综述了淀粉基可完全生物降解材料的研究进展，包括淀粉的物理改性(共混)和化学改性(接枝、酯化和交联)，并简要介绍了纤维素、壳聚糖等其他多糖类生物降解材料的进展情况。最后提出了改善淀粉类生物降解材料性能的几点设想。关键字：多糖生物降解材料改性TheResearchProgressinPolysaccharide-basedBiodegradableMaterialsAbstractInthispaper,theresearchprogressinstarch-basedcompletelybiodegradablematerialsisdescribedindetail,includingphysicalmodification(blending)andchemicalmodifications(grafting,esterificationandcross-linking);theotherpolysaccharide-basedbiodegradablematerialssuchascellulose,chitosanandtheirderivatesarealsointroducedbriefly.Atlast,severalsuggestionsforimprovingthepropertiesofstarch-basedbiodegradablematerialsareproposed.KeywordsPolysaccharides，Biodegradablematerials，Modifications1引言非生物降解塑料尤其是塑料包装材料在废弃后会给环境带来极大的负面影响，即造成所谓的“白色污染”。据报道，塑料正以每年2500万吨的速度在自然界中堆积[1]。如何对付“白色污染”成为了人们普遍关注的问题，尤其90年代以来，随着人们环境意识的增强，国际上针对某些化学工业破坏生态环境、危害人类健康这一问题，提出了消除污染、减少有害副产物的倡议，其中包括对白色污染的处理。目前，世界上许多发达国家如美国、德国、意大利、丹麦、瑞士、瑞典、法国、奥地利、日本等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑料，并投入大量精力进行生物降解塑料的研究，以促进降解塑料的使用和推广[2-4]。我国国家经贸委也发布了99年第6号令，要求一次性非降解发泡塑料餐具的淘汰期限为2000年年底以前[5]。早在70年代，人们开始用淀粉与聚乙烯共混，滚压成膜。将其埋在土壤里变成粉末状，认为聚乙烯已经被生物降解，于是各种不同的加工方法出现，制成所谓“生物降解型”聚乙烯。而90年代初高分子化学家指出C—C键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化[6]，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。因此开发完全可生物降解材料成为一个新的课题。天然高分子材料，特别是多糖类天然高分子材料，不但是完全可生物降解的，而且为可再生资源，来源丰富，价格低廉，因此与合成聚合物相比具有更大的发展潜力。据美国商业信息公司的报告预测，美国的降解聚合物总销量到2002年将以12.3%的年增长率增长，而合成聚合物增长率仅为2.5%，天然聚合物则为30.2%[7]。2多糖类生物降解材料目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。2.1淀粉类生物降解材料淀粉是众所周知的可生物降解型天然高聚物，但由于淀粉大分子链上自由羟基的存在，使分子内和分子间形成很强的氢键，因此淀粉本身物理性能很差，远不适于塑料工业。欲使淀粉具有可加工性能，必须消弱大分子内和分子间的作用力。为了达到这一目的，对淀粉采取了一些改性方法，包括物理改性和化学改性。物理改性在热力场、外力场和添加剂如小分子多元醇的作用下，淀粉颗粒遭到破坏，多元醇小分子渗入到淀粉分子之间，与淀粉分子形成氢键，取代了部分淀粉—淀粉之间的氢键，从而使淀粉分子间的作用力降低，转变成热塑性淀粉。意大利的Novamont公司[8]、美国的Warner-Lambert[9]公司均通过淀粉的挤出热炼技术得到了热塑性淀粉。热塑性淀粉材料的力学性能取决于淀粉的组成(直、支链的比例)、挤出温度、螺杆转速、混合组分中的水分含量、添加剂的性质和含量等[10]。目前所使用的添加剂主要有小分子多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、木糖醇、山梨醇等，盐类如磷酸三钠、氯化钠、氯化钙等，其他如硬酯酸甘油酯、脲、氨基酸、甲醛等[11,12]。虽然热塑性淀粉可以象传统塑料一样单独加工，但其机械性能和耐水性能均较差，不适于大多数应用场合。单一的热塑性淀粉主要用在可堆肥的泡沫产品中，如松填材料、泡沫盘、形状模型零件、泡沫层等，用以替代聚苯乙烯。热塑性淀粉与其他生物可降解聚合物共混，能够满足广泛的市场需求。与热塑性淀粉共混的聚合物主要有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、PHBV共聚物、聚己内酯(PCL)、脂肪族二元醇(如1,4—丁二醇)与脂肪族二元酸(如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、芜二酸等)反应生成的聚酯、聚酯酰胺、聚酯氨酯、聚氧乙烯以及纤维素、壳聚糖及其衍生物等等[7,13-15]，共混物中淀粉的含量可达50%以上。Novamont公司作为淀粉基生物降解材料的先驱，它开发的商品名为Mater-Bi的产品，已经发展到了四类(见表1)，成为目前最成功的品牌。表1Mater-Bi产品分类[8]旁类型秆组成凡生物降解性及铅可堆肥性骑用途外Z虎热塑性淀粉次和吧PCL蝇可生物降解、掠可堆肥化，在砖堆肥条件碗下绑20~4扑5决天内降解笔薄膜、片材补Y慎热塑性淀粉和勉纤维素衍生物伴可生物降解、验可堆肥化，在惩堆肥条件坐下步4绕个月内降解，压在厌氧条件四下退3仅0原天内降解乐硬质、尺寸稳颠定的注塑材料止V烘含枣量升>85努%偏的热塑性淀粉冰，加入少量水缺溶性添加底剂怎PV比A拨等宜可生物降解、方可堆肥化，降帐解时间卵比许Z吓类短炼硬质发泡制品闷A扁淀粉和乙烯－莲乙烯醇共聚物墓可生物降解、戏不可堆肥化，罩在污泥环境帝中艇2晓年内降解鞠模制品其他开发比较成功的例子还有很多，例如美国Warner-Lambert公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料[16,17]，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。美国AirProduct&Chemical公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“EcomateAX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型[4]。然而热塑性淀粉复合材料尚存在一些难以克服的缺点，使其大规模工业化生产和应用受到限制[18]。首先，由于淀粉大分子以及小分子增塑剂如多元醇上大量的羟基存在，使其具有高的亲水性，导致产品耐水性、尺寸稳定性等性能较差，因而不适于有水或湿度大的环境中使用。加工工艺上的改进对这些性能有所改善，如曾祥成[19]等人通过研究高速搅拌对淀粉/聚乙烯醇共聚物薄膜性能的影响，表明高速搅拌改善了淀粉/聚乙烯醇薄膜的力学性能、透明性、耐水性以及使用稳定性。其原因可能是通过高速搅拌，淀粉在共混薄膜中分散程度增加，两相相容性增强，共混膜的结构变得比较规则、稳定，PVA和淀粉中的羟基形成较多的氢键，对水的吸附降低，因而耐水性得到改善。据德国UFunke[20]等的研究，在热塑性淀粉中添加少量商业纤维如纤维素纤维CellunierF(DP=564)和Temming500(DP=1635)，能改善其力学性能及耐水性。但与普通热塑性塑料相比，这些方法仍不能从根本上改善其耐水性。其次，热塑性淀粉材料在存放过程中易老化变脆，失去使用性能，这主要是热塑性淀粉的再结晶现象引起的[18,21]。根据VanSoest和JeroenJG[22]等人的研究，通过挤出得到的热塑性淀粉中可以观察到两种类型的结晶。一种是残留结晶，是加工过程中淀粉熔融不完全造成的。其含量与加工条件如加工温度、剪切应力有关，升高温度和增加剪切应力均有利于降低残留结晶含量。另一种称为加工诱导结晶，是热加工过程中链淀粉迅速形成单螺旋结构而形成的。它的含量也受加工参数的影响，提高剪切速率或延长保留时间均使这类结晶程度增加。因此，加工工艺对产品性能也有较大的影响。另外，小分子增塑剂的添加(包括湿环境中吸收的水分)有利于淀粉分子链的运动，致使结晶趋势增加。苦伐格化学改性洁遣为了提高热塑撞性淀粉的性能吨，可以采用化金学改性方法，改包括接枝、酯疗化和交联。火婆摔惑.1垦眉接枝食淀粉与其纺它单体通过化位学共聚，能有公效地改善淀粉盐的加工性能和薄力学性能。自抹由基共聚是淀巴粉共聚的主要霸形式，其引发滋方式一般分为代两种，一种是丧化学引发，如灿铈盐许[7]戚、锰盐宫[23,24够]半、过氧化氢等灰引发剂；另一推种是高能辐射摸引发氏[24]落，世如饲Co-6把0荡。与淀粉共聚武的单体常用丙尸烯袋酸厦(粗酯初)哀类如丙烯酸、河甲基丙烯酸、哑丙烯酸甲酯、弟丙烯盾酸丁酯、甲基绩丙烯酸甲酯，宇乙酸乙烯酯，妥丙烯酰胺、苯盼乙烯等蛾[7,23,民24,26-伟28]仇。淀粉还可进卫行阳离子接枝生共聚反应，如厦接枝异氰酸酯放基于淀粉分子宗链上吵[29]词。液弓哑宾经接枝的淀粉灌其性能得到明沙显改善，但共碍聚反应过程中序往往有大量均阿聚物产生，这成虽然对材料力年学性能有利，昨而其本身是非姓生物降解性的燃，这与初衷相狮悖，因此可考缠虑将生物降解帽型聚合物接枝蠢到淀粉链上牢。浑Hashem疯Moham角edM慕[30]愿等研究将聚乙减烯项醇肌(PVA待)才接枝到淀粉分萝子上。首香先勇PV却A乒与具有双活性匹官能团剖的莲N舞-健羟甲基丙烯酰窃胺皆(MA锅)欧反应，然后流将响PVA-M嚷A踪接枝到淀粉大悠分子上，形成飘如涛St-MA-踪PV杜A抄的产物，使加联工性能提高，混同时具有生物联降解性烫。勾Tanaka校Hidey俯uk羡i范的专利四[31]烛是将脂肪族聚敞酯接枝到淀粉衰大分子上，方哄法是选择一种念以上的四元至爽十二元内酯进歪行开环聚合，柔然后将聚酯接婚枝到淀粉分子杆链上。兼返盖悔.2费哥酯化龙淀粉结构焰单元上有多个尸羟基，可以通畜过官能团反应浊进行改性，其玉中典型的反应魂是酯化反应。悬若淀粉上的羟猫基被取代，不伟仅减弱了大分墨子之间的作用答力，使淀粉具宪有可加工性，街同时由于亲水债性降低，使产世品耐水性增强泥。但由于糖羟根基是淀粉唯一岩的活性部位，倾使其化学反应撒性受到限制国[18]神。要想制备高裤取代度的淀粉纠衍生物是很困导难的，这主要业是因为将淀粉容颗粒溶解于合鹅适的介质中而舞又不使其降解错几乎是不可能念的告[32]蜓。为了克服这蓝些障碍，提高桶脂肪酸对糖羟愁基的可及度，帽主要采取了以恼下方法：淀粉迫的凝胶化预处中理；在升温或端室温情况下，鹰将淀粉分散于杆惰性溶剂中，郊如吡啶、甲苯唇、二甲基甲酰远胺等摧[33]绍，其中最常用书的是吡啶，据伶说它的用量少洲，淀粉降解程伯度最小，且具恋有溶剂和催化螺剂的双重作用遮[34]首。所采用的酸滤主要以酸酐或挤酰氯形式，其本中酰氯对于制城备长链脂肪酸简的淀粉酯更有疲效船[31]胀。到目前为止味，人们已经制炉备了多种淀粉惨脂肪酸酯，包猎括勿C西2剧~C老18射的脂肪酸酯吧[32,34敲~37]沟。以淀粉辛酸右酯断(OCST统)返为例，其典型迹的制备过程诱[36]挪为：莫仓绍符取干燥后的淀仔粉是(炊直刺链炼19蹈%属，支牌链布81疑%贱，湿含还量隐<2%)弃2.5g笨置于双颈烧瓶童中，然后加哑入诸15m之L筐吡啶和适量的汉辛酰尽氯盒(OCST1降.城8估为气0.07mo叶l筝，备OCST2.震7弓为诚0.14mo燥l病)掠，充分搅拌，怒于显115°C亡下反温应裁3财h板。将产物冷却烫后用无水乙醇跟洗涤，干燥后彼得白色或淡黄池色粉末。奸避饼妈鉴于使用有机竭溶剂有勇悖庭“我环境友峡好竟”泉这一思想能，枣Jorge齐Aburt会o稠等课[33]腐在无有机溶剂躁存在的条件下冈，制备了淀粉层辛酸酯。其方粪法是：首先将吨淀粉与甲酸在艘室温颂下短时间反应抖，生成淀粉甲兄酸酯，减少淀毅粉羟基的数量欣，促使淀粉链周在介质中分散汁开，使剩余的别羟基更易接近元脂肪酸酰氯。鸟然后在所需要猛的温六度丽(蠢105°C拣)天下与辛酰氯反剃应，同时齐通杠N国2薯以带走所产生够的霸HC非l街，防止淀粉的稼酸降解，反应吗产生淀粉的甲贞酸、辛酸混合辣酯。随着反应带的进行，由于慢甲酸酯基团的膀不稳定性，反冈应后期被辛酸惨酯取代，形成好纯的淀粉辛酸别酯。意现铅树淀粉还可以与胶链烯基、烷基皂琥珀酸酐进行荐酯化反应降[38,39沈]总。由于产物中挪具有双亲的侧巩链，链烯基或群烷基的长度和垂取代度将最终惯决定改性淀粉轮的疏水程度。隐碳链越长，疏眉水性越好。目毁前使用的链烯贤基、烷基的碳英链长度范围很肺广，可以从很支低一直复到错C单24永。可见，链烯小基、烷基琥珀主酸酯是一族多董功能的衍生物彻。酯化反应是搏在弱碱性条件档下的水悬浮液绪中进行的，由毛于未使用有机捷溶剂而不会对妹环境造成危害窜。垦洪专佩淀粉脂肪酸酯田的性质取决于爹脂肪酸酯基团复的性质、取代哲度以及原淀粉艳中直、支链的蔽比例责[32,34局-36]缝：崭催该(1)裁隔随着碳链长度怠和取代度的提能高，淀粉酯的拜疏水性增强。旋这主要是因为沫亲水的自由羟树基被取代后减搞少，而且碳链剧本身的疏水特裹性、构象以及归淀粉酯中保留电的螺旋结构阻烦止了淀粉酯中匆自由羟基与水份分子之间氢键督的形成。微久迷(2)永垫随着碳链长度心和取代度的提循高，淀粉酯的列玻璃化转变温踢度纷(棒T滴g滥)灭下降，熔融温冲度摧(遍T勾m志)肺下降甚至完全烂消失而成为完欣全无定形材料壁。这是由于酯全基充当内增塑沟剂的作用，其勇数量越多，链粒越长，这种效嚷果越显著。另承外，羟基数目情的减少使淀粉禽大分子之间的断作用力减弱，秀也是降斯低寻T疾g盐和勾T承m牲的原因。沟赏狠(3)黎担随着碳链长度跳和取代度的提式高，淀粉酯的研热稳定性提高宵，主要原因是坛羟基含量的降例低。研究表明妥，在温度低于拦300°C明情况下，水是币主要的分解产暂品，它是由淀理粉的羟基通过岔分子内和分子式间缩合而成的悼。因此羟基含粒量降低，热稳糕定性提高，且铜碳链越长，位瓦阻越大，使缩敲合能力下降，娱也使淀粉酯热阻稳定性提高。巾巧统(4)菠愿随着碳链长度施和取代度的提薄高，材料的生昆物降解性能下参降。因为在淀插粉的酶降解过既程中，淀粉酶碰的活性部位首滥先接近淀粉大厉分子并与之形雄成复合物，然竿后进攻葡萄糖辜苷键，使之断聚裂。而对于淀音粉酯，随着酯立基碳链的增长冤，葡萄糖苷键棒被这些酯基屏拌蔽起来，使上珍述的复合物难裹以形成。另外权，随着取代度习的提高，淀粉穷酯疏水性增强圈，水分子不易却接近大分子，拜导致酶融解凉(亦水出解推)庄能力下降。期疗气(5)韵堆淀粉酯的性能胜还与淀粉的组错成骤(墓直、支链含浙量用)晴有密切关系。木一般说来，淀猛粉中直链含量叮越高，淀粉酯尚的性能越好。赞纯直链淀粉酯秘的性能接近于压相应的纤维素姥酯，而普通淀储粉酯的性能要手明显劣于相应白的纤维素酯。养灰傍您总之，淀粉经筒脂肪酸酯化后锦，改善了其热烧塑性特征和机呼械性能，提高晨了其热稳定性刊，且都随着碳壶链长度和取代揉度的增加而提伸高，但与此同歇时，材料的生励物降解性能显扶著降低。因此修如何平衡产品顶的物理机械性昌能与生物降解遇性能之间的关售系显得十分重届要。长洒加野.3枝邀交联身淀粉可以筑与具有两个或懂两个以上官能危团的化学试剂锣进行交联反应州，其通式为：戒淀涝粉研—渠OH+滥疼交联歪剂抽X+H叶O喉—蓬淀姿粉沟量—石→者活淀肉粉秒—睡O摊—浮X估—柜O渴—夜淀粉伏垮辅腹淀粉用交联剂挣有甲醛，乙二钻醛，戊二醛，暗环氧氯丙烷，代三偏磷酸钠，便三氯氧磷，氰航脲酰氯，丙烯些醛，二氯丁烯烧，二元酸如琥仔珀酸、己二酸且、马来酸、苹幸果酸等，三元疫酸如柠檬酸等里[40-43坦]逢。根据产品用门途不同，应选括择不同的交联使剂，考虑到淀羞粉产品将主要撞用于日常生活楼中，因此应该延采用毒性小的徒交联剂。交联纽剂的用量也很迷重要，用量过纯少时，淀粉的喝交联度过低，款耐水性得不到锁改善；用量过生多时，产品中警会残留很多未文反应的交联剂创，也使淀粉耐毅水性降低。盘腥叉某淀粉经交联剂尾处理后，吸水逆性明显下降，蹲即耐水性能增弯强。但是，由栋于交联作用，颗使淀粉的加工亦性能变差，交误联淀粉的膜材蹲料一般是在介糖质如水的作用蹲下进行涂布、纳干燥而成，而奖不能进行热塑挤性加工。爆2.2暮脸纤维素类生物涉降解材料甜氏杀贺纤维素也是很速早应用于生物降降解材料中的雅多糖。早懂在狼187慌8论年，德朵国滨Baye朝r送公司的子公佛司拉Wolff拥Walsro保d嚷e批就生产出了纤约维素硝酸酯，吨它与樟脑等添嘴加剂共混制成移了世界上第一子个热塑性聚合持物材珍料筑Cellul争oid怕[44]乒。鞭腿趴钟纤维素基塑料浮主要是纤维素裙与其他材料共栽混，如纤维素累衍生物、壳聚摩糖、蛋白质、粘聚乙烯醇等屑[45-47潮]犯。例如日本四逃国工业技术试妹验所将粉碎的划微细纤维素与误壳聚糖醋酸水额溶液及增塑剂秒等搅拌混合后收在玻璃板、金销属板上流延干伍燥成膜，其气驾密性广是益P属E语的壶10~10熟0鲁倍，抗张强度亡是撤P耳E柏的班1救0樱倍，抗撕裂强陆度与玻璃纸相武似。纤维素与雄蛋白质共混制含成的膜，其干哪、湿强度都令寿人满意。上述份纤维素共混材训料垒属于非热塑性全材料，不能用街熔融挤出法成塑型，一般采用固溶液流延法，草因此生产效率园较低。岛用会恢纤维素还可以浓进行共聚反应伐[45,46安,48]雀。例如嵌段共川聚私物幕—卵—饮纤维素聚氨伏酯鸣(队醋酸纤维肝素税/弹二甲苯二异氰欧酸酯共聚物、诊醋酸纤维可素理/仓甲苯二异氰酸痒酯共聚物甩等境)抵，接枝共聚物饭如纤维素与丙押烯酸甲酯、甲变基丙烯酸甲酯爱、丙烯酸的共杠聚物。据报道越这类聚合物也赚具有良好的生崭物降解性。景桃锤尽由于纤维素分绒子内和分子间宿也如淀粉那样有形成许多氢键都，使纤维素刚纵性很强，要想达得到可熔融加堤工的产品就需蝴要打开这些氢牲键。通过羟基款的衍生化作用叔可以实现这一膏目的，如纤维健素乙酸酯化、袜纤维素乙酰丁馅酸酯化、纤维纯素乙基化等。祖但实际上，要顺使上述衍生物友具有热塑性，遭需要羟基的高口度转化，而随热着取代度的提计高，生物降解期速率急剧下降杆。为了解决这训一矛盾，采取淡了如下三种方弊法望[44]脚：参锯传(1)狠芹折衷方法。使翠传统纤维素衍坐生物的取代度袭适合于热塑性兰加工而又不使样生物降解性大羡幅降低。这种份方法使取代度击的范围非常狭慌窄，对生产要铅求极其严格，捏难以实现。钱狐活(2)苗澡引入长侧链。忽在低取代度下步，引入长侧链灌，使纤维素链盛空间上相互分拉离，且侧链可代以生物降解。拴经筛选，内酯登尤其燃是有e查-角己内酯是较合洋适的试剂，它闭具有如下优点问：税a植、技术上能与障纤维素反应标，捷b遗、可以工业化撕规模得到朵，贩c栋、适于链的形掠成善，析d泛、单体和齐聚富物均可生物降拳解。内酯直接床酯化后的产品探如所期望的那抵样软化点降低呜，但存在一个诚问题，即侧链蛙经酯酶降解时撇，降解在距纤就维素主萝链辉1~宰2款个酯单元处停半止，阻碍了纤栏维素酶对主链鸭的进一步降解韵。因此采取改辅进的方法，用器低取代度的纤辅维素羟烷基醚挣代替未改性的内纤维素，即在等主链与酯侧链女之间插入环氧陈乙烷或环氧丙竞烷间隔基，使悟这些酯单元能践完全被酯酶分氧离，从而有利则于纤维素酶的葵进一步降解。束此外，羟烷基狮为内酯单元提渔供了空间上优豆先的键合点，歌使反应活性提鄙高。编而淡(3)赠梁引入大体积取嗓代基。在低取银代度下，引入酿大体积取代基访，也能有效地拆使纤维素链相万互分离，从而凡提高加工性能埋。所用试剂常沫为二元羧酸或搞酐，如马来酸茄酐、邻六环二藏甲酸酐、四氢件苯二甲酸酐、妈邻苯二甲酸酐帖等。为了羧酸过取代基的引入招，将纤维素衍驳生扁化净(色羟乙基化、羟将丙基化蜡等非)傍有利于反应的姥进行。引入此豪类大体积单体钓也存在着缺点蛋，例如自由羧呼基的存在使产率品酱p垮H蓬值稳定性差；怨分子主链番中存在的未取怜代的羟基能与确自由羧基反应甘，形成分子内更和分子间交联辫，使加工稳定朽性变差。解决颗方法可以用碱更中和自由羧基尼，但成盐后，概产品耐水性很循差；也可用环膏氧烷将自由羧用基酯化，这样劣可以减少交联远，并进一步降愚低软化点，但疼生物降解性降怕低。从2.3希三其他天然大分猪子生物降解材肿料纹柿灶威除了淀粉和纤颈维素以外，其萝他天然大分子唇如甲壳素、壳震聚糖、木质素泄、蛋白质等也奉常被用于生物骑降解材料。漆摧如才甲壳素在自然吴界中储量十分栋丰富，每年地驾球上生成量可斥达惧10糕11弦吨我[49]甩。甲壳素不溶苏于水、普通有持机溶剂，在作里为生物降解材度料时，主要是鹊将甲壳素脱乙共酰化生成壳聚作糖。壳聚糖易窃溶于甲酸、乙格酸、水杨酸等舞有机酸和无机秧酸中，易于改群性和加工。壳所聚糖可以和其本他高分子材料踏共混制备生物遗降解材料，例解如壳聚糖的醋调酸水溶液、聚乘乙烯醇水溶液端、第三组顽分蝶(事甘穗油哀)锁按一定比例混司合，流延在平馋板模具上，经室干燥除去溶剂缴得到生物降解株塑料薄膜触[50]行。壳聚糖还可美与纤维素或淀博粉共混制造完汇全生物降解复抬合材料。在壳录聚内糖平/侦纤维素复合材她料中，一般随廉壳聚糖含量增吼加，强度也增污加。干燥时抗疫拉强度可仓达盏98MP钉a桨，而湿润时的麻强度，在壳聚耕糖含量超责过肃20倡%蠢时不再增加，突反而下降捆[51]漏。甲壳素的衍新生物应用也十妈分广泛，例桨如渠Szolan虾d色[52]蛙采用高氯酸作屈催化剂，丁酸始酐处理甲壳素症生成丁酸酐化违甲壳素，织其舱20~22杠%箩的丙酮溶液经昆干纺得到性能州良好的纤维，踏用于医用缝合辞线，具有良好绕的生物相容性药和生物降解性袭。渠蠢鞋鞠木质素与纤维班素共生于植物魔中，它是酚类净化合物，通常宽不能被生物降疗解。但通过预你处理，可使其当被纤维素酶酶爽解因[53]洁。木质素可作烂为填充剂用于物淀粉膜中，起面增强作用垮[54]浆。大评眨概蛋白质也是具用有良好生物降些解能力的天然拖高聚物。由于吓其反应活性高鹰，在加飘工洞(完热加梨工赢)拜时容易交联变宰性，使熔融粘艇度很大，加工碧困难。为了减烧小熔融粘度，门可使用大量增怕塑剂如甘油滨[18]死。另外秘，首Jan啦e尘和基Wang江[55]堵提出加入不同是的还原剂以获脖得热塑性蛋白慎质材料。3展望乘悲牧化多糖类生物降探解材料，由于亲其自身具备的寻卓越优点，已租引起了各国研匹究者的广泛兴凡趣，并取得了柿显著的成绩。拆但对完全可生渔物降解的多糖仗类材料的研究惕与料应用仍处在初碎级阶段，尚有咏诸多问题需要小解决，如改善央材料的物理化健学性能、生物然降解性能以及朋降低材料成本描等等。因此距亩实际应用还有绪很大的差距，仿需要进一步的扶研究和探索，乞拟从以下几个柄方面进行：与哨通(1)应留由于淀粉与脂撒肪酸的反应比挪较困难，所以谊模仿纤维素那愈样在淀粉与酯晕基之间插入一剩个间隔贫基允(淡如环氧丙烷、封环氧乙烷与等蝴)煌，这样既提高谣了淀粉的反应贞活性，又利于朗生物降解。骡嘱址(2)柴驴从机械性能考豆虑，在淀粉酯布材料中加入微旁细纤维素作为子增强材料，加剂入蛋白质类增限塑剂如胶原蛋警白，热加工过滋程中蛋白质变回性，耐水性提式高。顺屿穗(3)汁隶开发一种可逆铅交联剂兼增塑洪剂，用于改善谨淀粉材料的机千械性能和耐水鞭性。这种交联袄剂能与淀粉或贼淀粉衍生物的宅活性基团反应营，但这种反应绸是可逆的。在为加工条件下，挽化学键断裂，深失去交联作用熊，同时起到增贞塑剂的作用。泥在室温下又重递新生成交联，漫提高了产品机教械性能和耐水奔性，同时由于纹交联作用阻止凉了分子链的运碧动而阻碍了产砍品的再结晶老仿化。互欣绘2迁0醉世纪是能源、性材料与环境保缺护和人体健康泪即环保保健相候互联系的世纪显；叉2扑1肠世纪则明显突药出环保保健这弟一特征。开发株生物可降解材汗料是大势所趋批，它是解决当贯前窄“快塑料垃日圾佳”兆问题的有效途森径，而多糖类叙完全可生物降铲解材料的开发通则具有更加光丈明的前景。4参考文献蜂预潮[1]Ha水naaAE则l-Shaf先ei,Na呀diaH拖AbdEl禽-Nasse董r司．撕Polyme滥rDegra害dation备andS舅tabili最t旱y克，轻199法8年，雁62:361票-36旱5腥．扇胜箱[2]Ma叮ddever存W删J友，把Chapma奥nG刘M瓦．孤Plasti旋cEngin建eerin闹g士，鹰198缺9爹，娃45(7):层31-3巧4党．版差俭[3]Kl涌emchuk刻P亩P会．基Polyme敲rDegr郑adatio锋nand饮Stabil奶it猫y级，着199罪0厌，步27(2):茄18多3际．良往嚼[4]卷仙张钦，赵裕荣遭．化工新型材较料滑，琴199老9膀，姐27(6):尘3-雄8虏．它刺启[5]衫侍钟晓红．世界隐环境奉，山199攻9容，执2:4禁4乖．赴债槽[6]眼外冯新德．高分语子通报腊，疑199此9川，陈3:1-堆9蒜．升购劲[7]惰洽何光波，黄世恢强．高分子通璃报暗，驳199端6蠢，敏2:116-典11庭9煎．育喷辽[8]Ca欺tiaBa从stiol旨i传．肠Polyme惧rDegr贺adatio扒nand伶Stabil电it称y摘，雕199悄8棋，衰59:263勺-27煮2屯．棍游责[9]Mi梅ller坡B怨．棵Plasti泰csWor滑l朵d插，早199增0杜，屯48(3):鸣2话7流．逢呆针[10]洞紫高建平，于九呢皋，王为．高命分子材料科学疼与工程地，谎199碗8着，衰14(3):淘93-9贿5酸．坛蓝砖[11]慧医高建平．生物搅降解热塑性淀俊粉材料及转变妹机理研摧究谦(提博士学位论匹文限)惕．天津：天津迎大学原，台1998.叫片汁[12]T抚homas锣MStei恼n纸，张Richar所dVGr泡een绿e纲．写Starc亩h秋，描199马7流，宅49(6):寻245~24覆9.棋誓匆[13]J雕urgen忆Lorck队s室．晋Polyme待rDegr需adatio梢nand躲Stabil激it凯y纹，悉199滨8慨，微59:245易-249.忠痕畅[14]L杨oercks论Jurge扬n洁．春WO97丈48,76偏4抽．眨1997.牛秩伸[15]A农rvanit皮oyanni塞sIoan哪nis,K别olokur骑isIoa蜓nni殿s谦．笑Carboh均ydrate诉sPolym权e乖r社，密199齿7妨，浆34(4):场291-30集2.喘声眼[16]M谎orris叠Plain药N探j给．箭Modern浇Plast梁ic危s江，那199殃0滑，杀3:22.荣惨察[17]贩馅张捷，于九皋洪．中国塑料伤，穴199主5壮，涉9(6):1窃7-24.毒铅烟[18]A纽ndreas理Redl,朝Marie保Helen摆eMore奋l,Joe抢lleBo间nice浮l职．屋Cereal蝴Chemi闭str立y泛，度199成9桌，急76(3):柔361-37全0候．池债纷[19]熊权曾祥成，刘白京玲，李坤福．雨高分子材料科帅学与工程躁，村199禽8砍，歉14(6):陶125-12书8漂．娃欲鸣[20]F疾unkeU虏,Bergt强haller轧W,Li宽ndhane东rM横G迹．忍Polyme斯rDegr薄adatio挡nandS狡tabili肺t驴y嗓，茶199怕8爱，梅59:293咏-29盛6漂．木辈纸[21]V帅anSoe徒st,Jo量roenJ敌G养．程Carboh蔽ydrate沉sPoly秩me添r逐，键199客6炊，丘29(3):遥225-23驴2特．绘潜缴[22]V扭anSoe燥st,Jo邪roenJ铸G布．燕Ind.C三ropsP劝rod校.卖，室199酒6碰，衣5(1):1跟1-2冈2阻．状妖逆[23]旗氏张长德，鲍浪骄，佟泽民．高猪分子材料科学丹与工程面，夸199役3内，芦9(6):2械9-3互2爬．甩育锁[24]眨售潘松汉，王真商智，王贞等．慧高分子材料科沈学与工程孩，乒199吹1刺，酱7(4):1浑7-2璃1广．想侮祝[25]W冈illiam飘MDoa侵n摊e究．北Starc奖h晕，早199烤2枣，狂44(8):兼293-29克5奔．取旷镰[26]宗烂徐晓秋，段梦他林，唐德敏等蜜．应用化学师，跳199朴8抛，灭15(4):挖101-10青3邀．碧枪欠[27]迟镇李和平，李孟佛琴，王晓曦等的．高分子材料歉科学与工程堪，图199熄7止，锤13(1):悬135-13野8耐．央包丙[28]凤距由英才，张保如龙，林志明等底．高分子材料庭科学与工程久，邻199烛4兄，普10(1):造33-3坊7安．捡伞影[29]聋狱王珍．高分子费材料科学与工乘程僚，牵199袖5茂，吨11(3):午139-14前3分．揉誓产[30]H冻ashem,赖Moham甜ed害M竟．症Angew.罗Makro梢mol.C玻hem牌.旷，宜199爸5那，丧230:18关9-20唉4他．半礼释[31]T斩anaka计Hideyu盐k成i染．抢WO96授27,61屠6姜．耻199仪6么．筋钱急[32]A叶mbujD喘Sagar何,Edwar期dWMe居rril烘l愧．醉J.App讲l.Pol善ym.Sc陆i脊.剩，坊199冶5狸，常58:164障7-165麻6零．余种貌[33]J抖orgeA嫩burto,弃Isabel悲leAlr适ic,El序isabet虾hBorr佳edon,西eta强l盈．脂Starc傲h之，疼199碰9继，崖51(4):阶132-13爽5持．诉乌哀[34]B翻ikiari府sD,Pa绝vlidou亡E,Pr沈inos魔J缩．客Polyme捉rDegr驻adatio下nand皆Stabil酸it低y夏，太199王8仗，弃60:437吸-44怎7票．批桐颜[35]R蚊iv