糖类化学课件

第一章糖类化学学习要求掌握典型单糖的结构和性质。了解二糖和多糖的结构和重要的理化性质。运用比较、分析的方法认识几种常见的多糖和粘多糖分子结构特征。本章内容：糖的一般概念单糖寡糖多糖及其复合物糖类物质是含多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。主要由C、H、O组成，其分子式常用Cn(H2O)n来表示。（一）概念：（二）分布：所有生命机体中，其中：植物：含糖量占其干重的85-90%；动物：含糖量不超过其干重的2%微生物：含糖量占其菌体干重的10-30%(三)糖的生物功能作为生物体内的主要能源物质。作为生物体的结构成分。植物细胞壁中的纤维素。细菌细胞壁的肽聚糖。节肢动物外骨骼几丁质。动物软骨中的蛋白聚糖。作为细胞识别的信息分子：参与分子和细胞识别、细胞粘附等。在生物体内转变为其他物质。多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称多糖。如：淀粉n葡萄糖复合糖：与非糖物质结合的糖。如：糖蛋白等。衍生糖：糖的衍生物。如：糖酸、糖胺等。二、单糖（一）概念：具有一个自由醛基或酮基，或有2个以上羟基的糖类物质。

根据羰基特点：醛糖、酮糖根据碳原子数：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等醛糖和酮糖单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最简单的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最简单的酮糖是二羟丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。概念构型：一个分子由于基团或原子在空间排列的不对称性而使该分子具有特定的立体化学结构称立体构型。构象：一个分子中，不改变共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。不对称碳原子：与四个不同的原子或原子基团共价连接并因而失去对称性的碳原子，也称为手性中心。旋光性：当光波通过尼克棱镜时，由于棱镜的结构，通过的只是沿某一平面振动的光波，其他都被遮断，这种光被称为“平面偏振光”，当平面偏振光通过具有旋光性的某物质溶液时，则偏振面会向左或向右旋转。单糖的D-/L-立体结构除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在费歇尔（德国）投影式（立体模型或透视结构在纸面上的投影)右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。天然单糖一般为D-型。D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体

(epimers)。D-葡萄糖与

D-甘露糖为

C-2差向异构。D-葡萄糖与D-半乳糖为C-4差向异构。差向异构体(Epimers)2）旋光性：右旋：+；左旋：－；单糖具有旋光性：+，-定量测定糖2）环式结构

证明了链式结构后，发现葡萄糖的某些理化性质与醛不同。不能与Schiff试剂起加合反应，不能使被漂白的品红呈现紫红色;葡萄糖不与NaHSO3起加成反应，只能生成半缩醛，推测葡萄糖还具有另一种结构。过长氧桥不合理，W.N.Haworth提出透视式表达糖的环式结构。变旋现象（因糖分子结构互变而产生）Mutarotation（变旋）D-葡萄糖的变旋。反应由弱酸催化。

成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生——异头物(anomers)。规定异头物的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。葡萄糖的结构转变D-链式α-D-葡萄糖实验表明：葡萄糖在无水甲醇中受浓HCl作用生成两种糖苷，即C1有两种不对称结构。吡喃糖呋喃糖糖结构总结（三）单糖的性质

1.单糖的物理性质溶解性:溶于水，不溶于有机溶剂。甜度：常以蔗糖的甜度为标准(p18)。旋光度：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力叫旋光性或旋光度（P17)。注意：D/L立体异构命名与d/l(dextrorotatory右旋/levorotatory左旋)(+/-)旋光方向的区别。2.单糖的化学性质单糖的化学性质与其多羟基醛、或多羟基酮的化学结构特征密切相关

⑴Esterification（成酯）⑵Oxidation（氧化作用）⑶Reduction（还原作用）⑷FormationofGlycosides（成苷）⑸FormationofOsazone（成糖脎）⑹Dehydration(脱水作用)⑺Amination(氨基化)⑻Deoxidation(脱氧)⑴成酯反应单糖的羟基可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：a.磷酸酯b.酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）c.硫酸酯

⑵氧化作用a.羰基氧化：红色单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色反应是Fehling反应的基础，可用于对还原糖的定量，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。<Fehling试剂（碱性CuSO4溶液）和Benedict试剂>Fehling反应2Cu2+(OH)24NaOH+2CuSO4还原糖烯醇化（碱）H-C-OHC-OH(CHOH)n

CH2OH烯二醇C-OOHCHOH(CHOH)n

CH2OH糖酸2Na2SO4H2O2Cu+OH（氢氧化亚铜）氢氧化铜Cu2O氧化亚铜（黄红色）H2O＋其它产物Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠

酒石酸钾钠和柠檬酸钠的作用是防止氢氧化铜或碳酸铜沉淀 Benedict试剂较稳定，不易受肌酸和尿酸的干扰，临床上被用于尿糖（葡萄糖）的定性和半定量测试。 尿中葡萄糖含量>0.1%时，试剂盒的测试就呈阳性（黄红色）。温和氧化剂；Br2－H2O，成糖酸。

强氧化剂：浓HNO3，成糖二酸。Br2－H2O浓HNO3（生物体内）糖酸醛糖糖二酸糖醛酸（b）伯醇基氧化

酮糖因在碱性溶液中经烯醇化作用可变为烯二醇，故酮糖也具有还原性，但弱氧化剂不能氧化酮糖。醛糖可因氧化剂的强弱不同而氧化成不同的产物：与弱氧化剂作用只有醛基被氧化成羧基，形成糖酸与强氧化剂作用时，醛基及一级醇基均被氧化成羧基，形成糖二酸若只是一级醇基被氧化成羧基，醛基不被氧化，形成糖醛酸

小结醛基氧化：糖酸(aldonicacid)伯醇基氧化：糖醛酸(uronicacid) 醛基、伯醇基同时氧化：糖二酸(alduricacid)能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。⑶还原作用-羰基还原成醇基：葡萄糖还原成—山梨醇果糖还原—山梨醇、甘露醇

⑷成苷作用糖苷：单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。糖苷健－甲基葡萄糖苷－甲基葡萄糖苷甲醇a.性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎b.功能各异：

毛地黄苷、强心苷：有强心功能；

皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷

⑸成脎作用单糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙，过量的苯肼可进一步作用生成脎;脎的溶解度小，易成结晶。不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作为糖的定性鉴定（葡萄糖脎：黄色细针状；麦芽糖脎：长薄片状)。糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。游离羰基与3分子苯肼成糖脎作用葡萄糖苯腙葡糖酮苯腙葡糖脎

各种糖形成的糖脎结晶和熔点不同，可鉴别糖。

苯肼苯肼苯肼单糖脎衍生物的熔点

⑹脱水作用

戊糖+浓HCl糠醛

己糖+5%三氯醋酸羟甲基糠醛

乙酰丙酸（塑料，人造纤维等原料）生成糠醛α-萘酚糠醛紫红羟甲基糠醛紫红间苯二酚酮糖红醛糖浅红用于鉴定

糠醛与酚有颜色反应⑺氨基化糖分子中的一个羟基（通常是C2位）被氨基取代。如：D-氨基葡萄糖（几丁质）

半乳糖胺（软骨素）⑻脱氧单糖的羟基之一失去氧即成脱氧，最普遍的是D-2-脱氧核糖（三）重要的单糖及其衍生物1、单糖：1）醛糖：有醛基的糖；2）酮糖：有酮基的糖；重要的戊糖D-核糖D-脱氧核糖2、单糖的重要衍生物1）糖醇：性质稳定、甜。如：

甘露醇：降压、药物、药物辅料。

山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；

VitC的原料。

肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、从玉米淀粉或微生物发酵制取。二、单糖2）糖醛酸：单糖伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂；半乳糖醛酸：存在果胶中。二、单糖3)氨基糖（例如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等）4)脱氧糖[例如岩藻糖(fucose)，脱氧核糖等]5)糖苷单糖常缩写为三个字母，如葡萄糖Glucose,半乳糖galactose,果糖fructose可分别缩写为Glc,Gal,Fru。常见单糖及其衍生物的缩写Haworth透视式在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。在D-型糖中，半缩醛羟基在平面之下的为α型，在平面之上的为β型。从Fischer式到Haworth式的转换三、寡糖(Oligosaccharides)1、概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。2、分布：自然界分布的主要是二糖(双糖)、三糖.

二糖包含两个通过糖苷键连接的单糖。蔗糖（Sucrose）,乳糖（lactose）和麦芽糖（maltose）是自然界最为丰富的二糖3、结构：①单糖组成；②糖苷键的连接方式；③糖苷键的连接位置。4、生物学功能重要生物分子的组分；结构成分；信号分子；5、糖苷键的形成糖苷键与肽键6、寡糖的种类麦芽糖——葡萄糖+葡萄糖（α-1，4糖苷键）乳糖——半乳糖+葡萄糖蔗糖——葡萄糖+果糖α，β(1→2)糖苷键7、寡糖的一般性质：还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖；如：麦芽糖、乳糖(乳糖和麦芽糖有自由的异头碳，因此具有还原性,寡糖和多糖链上具有自由异头碳的一端称为还原端)。

非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖；如：蔗糖、棉籽糖。

其他重要的寡糖三糖：棉籽糖(Raffinose)，主要存在于棉籽和甜菜中；四糖：水苏糖(Stachyose)由半乳糖、葡萄糖和果糖构成的非还原四糖。

四、多糖(Polysaccharides)

1.概念：由多个单糖以糖苷键相连而成的高分子聚合物。2.分类(按组分):

同多糖（Homopolysaccharides）:组成单体糖基相同，例如淀粉(starch),糖原(glycogen),纤维素(cellulose),几丁质(chitin).

杂多糖（Heteropolysaccharides）:组成的单体糖基有两种或两种以上。

杂多糖：由不同类型单糖或其衍生物所组成。肝素3、多糖的性质：没有还原性和变旋现象,但有旋光性;无甜味;大多不溶于水，有的与水形成胶体溶液。

4、多糖的结构：一级结构：①单糖组成；②糖苷键的类型；③单糖的排列顺序而异。高级结构：取决于一级结构，指其分子骨架。5、主要功能：1）作为动植物结构的骨架物质；2）作为储存物质；3）机体的防御功能；4）抗凝作用等等。6、生物学上重要的多糖1）淀粉：有两种分子组成；a.直链淀粉：葡萄糖分子以α-1,4-糖苷键缩合而成的多糖链。直链淀粉的二级结构

呈螺旋形2）支链淀粉：分子中除有α-1,4-糖苷键外，还在分支点处有α-1,6-糖苷键。每一分支有20-30个葡萄糖基，各分支卷曲成螺旋。淀粉的降解：在酸或淀粉酶作用下被降解，终产物为葡萄糖：麦芽糖遇碘呈蓝紫色红色不显色不显色淀粉红色糊精无色糊精葡萄糖淀粉水溶性：直链淀粉较相等分子量的支链淀粉差;淀粉的颜色反应：支链为紫红色，直链为蓝色。2)糖原(Glycogen):α-D-葡萄糖多聚物糖原和淀粉分别为动物和植物中的葡萄糖储存形式。糖原:由葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成，并在每10个α-1,4-糖苷键连接的葡萄糖残基处产生一个α-1,6-糖苷键连接的葡萄糖分支。分布：

主要存在于动物肝、肌肉中。

特点：

遇碘呈红色。功能：

同淀粉，亦称动物淀粉。其合成与分解取决于血糖水平。结构：同支链淀粉；区别在于分支频率及分子量为其二倍。3)纤维素a.结构：由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接起来的线形聚合物。纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束植物细胞壁

中的纤维素b.性质：具亲水性；游离-OH中的H可被其它基团取代，构成各种高分子化合物：羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层析载体。可被纤维素酶酶解成葡萄糖。一些真菌能分泌纤维素酶4)、壳多糖(几丁质,chitin)N-乙酰葡萄糖胺以β-1,4-糖苷键缩合而成。结构与纤维素类似，但氢键比其多。藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。目前开发和应用：黏结剂、药物辅料等。许多昆虫的外骨骼含有大量几丁质5)糖胺聚糖糖胺聚糖带有高负电荷，可以组成蛋白聚糖，后者大量存在于脊椎动物的细胞外间质。糖胺聚糖由重复的二糖单位组成。其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一个常常是糖醛酸。糖残基上的-OH常常发生硫酸酯化，使糖胺聚糖带上高度负电荷。这对糖胺聚糖的生理功能有重要意义。糖胺聚糖的类型种类缩写重复数目二糖重复单位透明质酸HA~50,000-[GlcA-β1,3-GlcNAc-β1,4]-硫酸软骨素CS20-60-[GlcA-β1,3-GalNAc4s/6s]-硫酸皮肤素DS20-60-[GlcA/IdoA2s-α1,3-GalNAc4s/6s]-硫酸角质素KS~25-[Gal/Gal6sβ1,4-GlcNAc6s]-肝素Hep~50-[GlcA2S/IdoA2s-α1,4-GlcN3s6s]-硫酸类肝素HS25-175"a.透明质酸D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡萄糖胺以β-1,3和β-1,4-糖苷键交替连接而成在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面，起保护作用。b.硫酸软骨素由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯与葡糖醛酸组成。是软骨、腱和骨的主要结构成分。c.肝素由2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸葡糖胺以β-1,4和α-1,4糖苷键交替连接而成。抗血凝剂。肝素作为临床抗凝剂抗凝血酶与肝素的特异性结合在凝血过程中具有重要的生理意义。这种结合有两种功能：首先，结合引起蛋白质构象变化，使蛋白酶抑制剂对凝血酶和凝血因子Xa的抑制作用提高1000倍。第二，肝素与凝血酶和抗凝血酶都有结合位点，从而使两者在空间上易于接近。6）细菌多糖——肽聚糖,磷壁酸等.

为细胞壁杂多糖,起到保护细菌细胞的作用.香菇多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制茯苓多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制昆布多糖：β