醛酮和醌课件

第十章醛、酮和醌

(aldehyde,ketoneandquinone)

1醛酮的结构、命名醛酮的化学性质（I）-亲核加成反应醛酮的化学性质（Ⅱ）-α-H的酸性及α-C的反应醛酮的化学性质（Ⅲ）—氧化、还原反应α,β-不饱和醛酮的性质醌的化学性质

主要学习内容：亲电(核)加成及D-A反应2第一节醛、酮的分类和命名

羰基Carbonylgroup

醛

aldehyde

酮

ketone

羧酸Carboxylicacid

酰氯

acylhalide

酰胺

amide3按羰基数目分一元醛、酮

如：CH3CHO、CH3COCH3多元醛、酮

如：OHCCH2CH2CH2CHO

CH3COCH2COCH3

脂肪族甲基酮

甲基酮 芳香族甲基酮

5系统命名法1、脂肪醛、酮选择含有羰基的最长碳链做主链编号从离羰基近处开始编号，醛基只能处于碳链的一端，所以醛的编号从醛基开始不饱和醛、酮：羰基的编号应尽可能小，并表示出不饱和键所在的位置脂环酮：编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字6

甲醛formaldehyde2-甲基丁醛2-methylbutanal

丙酮

acetone2-戊酮

2-pentanone2-丁烯醛

2-butenal3-戊烯-2-酮

3-penten-2-one

环己酮

cyclohexanone2-甲基环己酮

2-methylcyclohexanone73、多元醛、酮

选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目

戊二醛1,3,5-戊三醛

3-甲酰基戊二醛2,4-己二酮1,3-环己二酮4-羰基戊醛9第二节醛、酮的结构及化学性质

亲电加成反应亲核加成反应10一、化学性质(Ⅰ)—亲核加成反应11不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性的大小：电子效应和空间效应综合作用

结果2.与金属有机化合物的加成主要与RMgX、RLi13分别合成下列三个化合物：通过格氏反应合成伯醇有一条途径合成仲醇有二条途径合成叔醇有三条途径最佳途径是分子结构简单且反应活性高的原料143.与炔化合物的加成α-炔醇15

缩醛（酮）17缩醛和缩酮的性质:

对碱、氧化剂、还原剂等比较稳定；

遇稀酸水溶液分解成原来的羰基化合物；在有机合成中，保护邻二醇、羰基。例：生成缩醛（酮）环状缩酮（醛）较易生成18例1：缩酮保护基的应用合成途径：19环状半缩醛（酮）结构

21或-羟基醛（酮）应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去）催化加氢还原成亚甲基4.缩硫酮的生成与硫亲核试剂的反应225.与NaHSO3加成

醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮

≤C8的环酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性237.Ylides叶立德加成:TheWittigReaction例：Discoveredin1954byGeorgWittigattheUniversityofTübingen(1979NobelPrize)258.负氢离子H-亲核加成——还原反应26二、化学性质(Ⅱ)—α-H的酸性及α-C的反应1.羰基的α-H的酸性及α-C碳负离子的生成酮式烯醇式enolα-碳负离子互变异构（tautomerism）：

一个有机化合物的结构以两种官能团异构体互相迅速变换而处于动态平衡的现象。二个异构体称为互变异构体。29FeCl3变色Br2/CCl4褪色30酸催化碳负离子的生成：酸性条件下是通过烯醇式到酮式的转化才能形成碳负离子碱催化碳负离子的生成：碱性条件下生成的碳负离子是通过转化为烯醇式来达到稳定312.醇（羟）醛缩合（aldolcondensation）反应在碱的催化下，含有-H的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其-碳负离子对另一分子醛的羰基加成，形成-羟基醛（酮）。加热下，进一步脱水得到,-不饱和醛（酮）。32醇醛缩合反应的机制

33反应特点：反应中分子必须有羰基C=O和α-H；

适合同一种醛的自身加成；产物碳数是反应原料碳数的二倍；二种不同的醛进行反应，产物为四种不同的β-羟基醛的混合物，没有制备意义；不含α-H的芳香醛和含α-H的醛的缩合，反应产物相对单一；

分子内的缩合用于制备环状化合物。343.卤代及卤仿反应（haloformreaction)a）卤代反应历程：催化羰基的烯醇化35b）卤仿反应（碱性条件）历程：36卤仿反应的应用：有机分析：鉴定甲基酮(iodoformtest)，CHI3是黄色结晶合成：通过甲基酮合成少一个碳的羧酸含有CH3CH(OH)-R(H)结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应

如何鉴定2-丁醇与正丁醇？374.Cannizzaro反应（歧化反应）例：38三、化学性质(Ⅲ)—氧化反应和还原反应1.氧化反应

1）醛的氧化温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，SilverMirrorTest）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：鉴别醛类与酮类化合物通过醛合成羧酸类化合物

（特点：C＝C不受影响）鉴别脂肪醛与芳香醛强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等39402).酮的氧化酮在通常情况下难被氧化强氧化剂（KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸（产物复杂，合成应用意义不大）4142Baeyer-Villiger氧化

反应的区域选择性：(基团迁移顺序，即氧插入位置）

苄基叔烷基环己基苯基仲烷基伯烷基甲基氢试剂现象醛酮2，4-二硝基苯肼黄色沉淀√√NaOH+I2黄色沉淀乙醛乙醇甲基酮CH3CH(OH)-Tollens试剂黑色Ag√×Fehling试剂砖红色Cu2O脂肪醛×432.还原反应

催化氢化还原：(无选择性）

H2,加压/Pt(或Pd、Ni)/加热氢化（第III主族）金属还原

LiAlH4,NaBH4,B2H6Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

（Oppenauer氧化的逆反应）

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn主要还原形式Clemmensen还原（酸性条件下）

Zn(Hg)/浓HClWolff-Kishner-Minglong还原（碱性、高温条件下）

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

缩硫醛/酮的催化加氢还原

（中性条件）4445第三节α,β-不饱和醛、酮1.α,β-不饱和醛、酮的亲电加成反应亲电试剂加成在羰基的α位，而亲核部分加成在羰基的β位。462.α,β-不饱和醛、酮的亲核加成反应47a,β-不饱和醛、酮与Grignard试剂的反应则会生成两种产物，产物的选择性取决于α,β-不饱和醛、酮以及