热水锅炉腐蚀原因及防腐措施

热水锅炉腐蚀原因及防腐措施目录前言……….2引起腐蚀的原因分析…………….2第一节水中溶氧是引起腐蚀的主要原因……………….2第二节PH值低加速了金属腐蚀速度…...3热水锅炉运行中温度对腐蚀的影响…………….3局部酸碱度过高引起的腐蚀…….4腐蚀产生物堆积引起的金属腐蚀……………….4氧腐蚀及酸碱腐蚀的类型及特征……………….5第一节氧腐蚀的类型与特征…………….5酸碱腐蚀的类型与特征………….7防腐措施…………10第一节基建阶段的防腐…………………10运行阶段的防腐…………………11停炉阶段的防腐…………………16前言目前，我国冬季室内供暖主要有两条途径，一条是有条件的大中城市利用电厂余热供暖，其它绝大部分都采用热水锅炉供暖。每年热水锅炉因腐蚀造成的损坏数量巨大，由此消耗的人力、物力和财力是相当惊人的。因此，保护锅炉设备不受腐蚀，是提高机组运行可靠性和可用性的重要措施之一。从各个使用热水锅炉的单位锅炉实际情况看，他们多数没有采用水处理设备，即便有部分采用的，其水处理工艺也很简单，而且大都没有采取有效的防腐措施，锅炉运行在非常严峻的条件下，即便是在锅炉停用期间，也会由于大气腐蚀而产生严重的损坏。因此，从锅炉制造起，在其后的运输、保管、安装及整个使用期间都需要有防腐措施。否则，随时可能发生腐蚀而降低锅炉的使用寿命和运行可靠性。第一章引起腐蚀的原因分析第一节水中溶解氧是引起腐蚀的主要原因热水锅炉补给水和循环水中含有溶解氧，它会和锅炉金属发生电化学腐蚀。腐蚀电池的阳极反应是FeFe2++2e，阴极反应是O2+4e+2H2O4OH。氧在阴极吸收了电子，起到了阴极去极化作用。同时氧还能使附着在阳极表面的腐蚀产物Fe(OH)2进一步氧化成溶解度较低的Fe(OH)3。其反应式为4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3。它使阴极处溶液中的Fe2+离子浓度降低，又起到了阳极去极化作用。因此，水中只要有溶解氧存在，就会造成金属的腐蚀。第二节PH值加快了金属的腐蚀速度水的PH值对金属腐蚀速度有很大的影响。因为水中的氢离子（H+）是电化学腐蚀的阴极去极化剂，所以水的PH值越低，也就是水中H+浓度越大，金属的腐蚀速度就越快。实践证明，当热水锅炉循环水的PH值大于8.5时，金属的腐蚀速度开始降低，这是因为OH离子的浓度增大时，会在锅炉金属表面形成保护膜的缘故。因此，国家《低压锅炉水质标准》（GB1576-35）规定，温度≤95℃热水锅炉循环水的PH值应控制在10~12之间。第三节热水锅炉运行中温度对腐蚀的影响锅炉金属腐蚀的速度，一般随温度的升高而加快。这是因为温度升高时，各种物质在水中的扩散速度加快和锅水的电阻值降低了。这些都会加速电化学腐蚀的电极过程，而使金属腐蚀速度加快，如图1表示了温度和水中溶解气体造成金属腐蚀速度的关系。热水锅炉属基本密闭系统。由图1可以看出热水锅炉的金属腐蚀随着温度升高而加快的。图1腐蚀速度和温度的关系第四节局部酸碱度过高引起的腐蚀热水锅炉运行温度一般都在95℃以下。由于没有蒸发浓缩，一般不会造成锅水碱度过高。但由于没有采用给水处理措施，锅内金属表面常附着一些水垢或水渣。尤其是负硬度水做补给水，锅内产生的是疏松状水垢。由于水垢的导热性能很差，使得垢下金属管壁的温度升高，渗透到垢下的锅水急剧蒸发浓缩。另外由于水垢的阻碍，垢下浓缩的锅水不易和锅内中部的锅水混匀，造成垢下锅水碱度很高。使这些地方金属表面的Fe3O4保护膜在高PH值（PH＞13）下遭到破坏。其反应如下：Fe3O4+4NaOH→2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O另一方面，铁与NaOH直接反应：Fe+2NaOH→Na2FeO2+H2亚铁酸钠在高PH值的溶液中是可溶的。所以随局部碱度的升高（PH＞13）锅炉金属的腐蚀速度迅速增大。第五节腐蚀产物堆积引起的金属腐蚀热水锅炉在运行或停用期间发生的腐蚀，其腐蚀产物多堆积在金属壁上，形成小鼓包。如图2所示。在一般情况下，这些腐蚀产物常常是疏松的，没有保护性。所以，一旦在金属的某一点形成腐蚀，在水中含有溶解氧的条件下，腐蚀在这一点上会继续下去。这是因为在腐蚀点上，腐蚀产生的阻挡，减慢了水中溶解氧扩散到这一点的速度，使腐蚀产生物四周富氧区成为阴极（如图2有O2指示的地方），而腐蚀点本图2溃疡腐蚀示意图身贫氧区成为阳极，构成了腐蚀电池。这种腐蚀的危害是在金属的表面上造成越来越深的陷坑，甚至穿孔。特别是停启频繁的锅炉更易发生这种现象。另外，热水锅炉补给水量过大也是加剧腐蚀的原因之一。如补给水未除氧，量越大，携带的溶解氧就越多，腐蚀也就越严重。例如沈煤集团一生活区的两台SHL6.5-13热水锅炉，既是由于补给水未除氧，且住户过度使用锅炉水，造成系统失水过多补水量过大，使系统内的水携带的溶解氧过多，致使锅炉的对流管及水冷壁管仅使用了4个采暖期，已有30%以上的对流管及水冷壁由于腐蚀严重而渗漏。致使沈煤集团不得不对这两台锅炉进行大修理，更换了这两台锅炉的全部对流管束和水冷壁管，造成经济损失40余万元。第二章氧腐蚀及酸碱腐蚀的类型及特征第一节氧腐蚀的类型及特征当给水溶解氧和PH值偏离规定标准时，就会产生炉前系统的腐蚀。控制溶氧比控制PH值更为重要，尤其在启动、停运和停放阶段，因为这时可能发生空气漏入。停放中的设备如果没有恰当的保护措施，内部水中含氧可能达到饱和程度。在中性或碱性介质中产生氧腐蚀时，其基本特征是局部腐蚀，主要表现为局部的坑点或溃疡腐蚀。腐蚀部位上覆盖有腐蚀产物。腐蚀产物一般为棕红色、黑色、棕褐色或棕黄色。在腐蚀坑的周围及腐蚀坑下面金属的微观组织不会有明显变化。1、省煤器管的氧腐蚀。省煤器管的氧腐蚀的特征是在金属表面形成点蚀或溃疡状腐蚀。在腐蚀部位上，一般均有突起的腐蚀产物。有时腐蚀产物连成一片。从表面上看，似乎是一层均匀而较厚的锈层，但用酸洗去锈层后，便会发现锈层下的金属表面有许多大小不一的点蚀坑。蚀坑上腐蚀产物的颜色和形状随着条件的变化而不同。当给水溶氧量较大时，腐蚀表面产物呈棕红色，下层呈黑色，但在给水PH值较低，含盐量和水温较高的情况下，有时氧的腐蚀产物全部呈黑色，并且呈坚硬的尖齿状。省煤器在运行中所造成的氧腐蚀，一般在入口低温段较严重，高温段要轻些。除氧器的正常运行并辅以化学除氧往往可以避免省煤器被氧腐蚀。由于停用时保养不良造成的氧腐蚀坑，其腐蚀产物在刚形成时，呈黄色或棕黄色，但经过运行后，棕黄色的腐蚀产物便变成了红棕色。停用腐蚀所引起的蚀坑，一般在水平管的下侧较多，有时形成一条带状的锈。因此严格执行停炉保护有关规定对防止氧腐蚀十分重要。锅炉其它部位的氧腐蚀，停用锅炉的氧腐蚀在锅筒、集箱、下降管及水冷壁管上均可能产生，其特征与省煤器部位的停用腐蚀相似。锅筒的停用腐蚀有时会造成锅筒壁上氧化皮呈小片脱落，堆集在锅筒底部，并使锅筒壁变得凸凹不平。一般认为，给水中的溶解氧，经省煤器后就被消耗掉，不会引起锅筒和水冷壁的腐蚀。但经多年的实践证明，当炉水中含有氯离子的时候，水中低含量的溶氧，也有可能会有局部闭塞部位引起酸性腐蚀，使氧化膜发生局部破损。裸露的金属对周围的表面来说是阳极。阳极溶解的亚铁离子和氯离子形成氯化亚铁，水解后在局部部位形成酸性溶液。这种溶液在低温时会形成锈坑，而且腐蚀会因沸腾而加剧。如果水中无溶氧，就没有问题。只有很纯的水中，才能防止溶氧的上述作用。第二节酸、碱腐蚀的类型与特征水中的酸或碱性盐会损伤金属保护膜。碳钢的相对腐蚀率随炉水中酸、碱含量的提高而增加。水处理的目的之一就是腐蚀性盐类维持在低浓度，以保持氧化膜的完整。在一般情况下，炉水不大可能达到引起腐蚀所需要的酸或碱的含量。除非由于某种原因，使腐蚀性盐类在局部浓缩时而达到较高的含量，腐蚀才会发生。当热流通过管壁传递到管中的水汽混合物时，会出现一个温度梯度，管子内部金属表面温度略高于液体温度。当炉水达到沸点时，溶解碱类如氢氧化钠就会在管壁和液体间的薄膜内浓缩。一根洁净的炉管，在正常沸腾的条件下，由于盐类扩散良好，不易建立稳定的温度梯度。但是，当高热吸收表面有多孔的内部沉积物时，就可能产生非常稳定的温度梯度，因为沉积物成了盐类扩散的障碍物。从浓缩过程可以了解为什么腐蚀损坏通常发生在向火侧管子的内表面，尤其是在热吸收最高部位最严重的原因。在恒定压力下，当负荷降低时，炉管内的水速可能降至满负荷时水速的几分之一。如果流速变得足够低，就会发生水汽分层，炉水溅到管子上部，由于它的表面张力而在那儿停留。当热传到管子上部时，那儿的水分就蒸发，非挥发性成分就会浓缩。如果炉水中含有氢氧化钠，荷性腐蚀就会发生。就种腐蚀可能沿管子的表面不断发展，可能局部地在管子焊接处发生。1、碱腐蚀。在浓的氢氧化钠溶液中，金属表面所形成的四氧化三铁是多孔的，而且粘附性较差。因此，在水冷壁管发生碱腐蚀的部位，一般在多孔沉积物下，充满一些松软的黑色腐蚀产物。此产物在形成一段时间后，会烧结成硬块。此种硬块内常含有磷酸盐、硅酸盐、铜和锌等成分。将管子上的沉积物和腐蚀产物除去后，便出现不均匀的变薄和半圆形的凹槽。管子变薄的程度和面积是不规则的。腐蚀部位金属的机械性能和金相组织一般并没有什么变化，金属仍保留它的延展性。在多孔沉积物下碱腐蚀沉积物的孔隙度一般为60%～90%（和理论上紧密贴附的Fe3O4相比）。在管壁与焊渣间的很小间隙处，也容易发生碱腐蚀。2、酸腐蚀。炉水在两种情况下可能出现酸性，一是全部炉水由于酸性物的侵入而呈酸性；二是炉水呈碱性，但在腐蚀部位由于溶氧和氯化物的作用而产生酸溶液。由酸性物侵入而造成的腐蚀，蚀坑上的四氧化三铁能牢固地粘附在钢表面，并呈现层状结构。在碱性溶液中，由于溶氧和氯离子引起的酸腐蚀，在氯化层和金属面交接处，有明显蚀坑。用微观分析，能发现蚀坑处含有氯元素，蚀坑下面的金属有脱碳现象。酸腐蚀会产生氢，当氢在较厚的四氧化三铁沉积物和金属之间大量产生时，将扩散进入管子金属，与钢中的碳结合形成甲烷，在钢内产生内部压力，引起晶界裂缝，有时受损伤的管子会整块崩掉，此种损坏称为“氢损坏”，氢损坏所产生的暴烈是脆性破裂，爆口边缘粗钝，金属没有减薄或减薄很少。爆破口附近的金属无明显的塑性变形。沿爆口边缘可以看到许多细微的裂纹。遭受氢损坏的管子，机械强度都有明显下降。但背火侧和向火侧的强度降低差别很大。对受氢损坏的管子作金相检查，发现腐蚀坑附近的金属有脱碳现象，脱碳层从管内壁向外逐渐减轻。但在远离爆口处和炉管背火侧的金属组织，无明显变化。损坏部位金属含氢量较高，一般比未损坏部位的含氢量高出数十倍到一百多倍。以上简单阐述了几种氧腐蚀和酸、碱腐蚀的类型和特征，在实际工作中，正确判断腐蚀的类型，对正确分析腐蚀的原因及采取有效的措施是非常重要的。第三章防腐措施第一节基建阶段的防腐锅炉设备常由于建设时期保管不善和安装工作中的疏忽而造成腐蚀损坏，为日后运行留下隐患。有的设备虽在安装阶段未形成显著损伤，但内部存有未经清理干净的沉积物，在投运后逐渐散布于系统内，这可能降低锅炉水质，甚至使水质长期达不到要求，影响锅炉不能带满负荷。因此可见，基建阶段的防腐是不容忽视的。一、安装前的防腐措施锅炉购置后，在存放在设备库这一时期内必须对炉管、集箱等进行必要的防腐防锈保护，其中包括：使金属表面形成一个合适的保护膜；所有开口部分均需加罩和封闭，防止泥沙、灰尘进入。在组装前，各部件都要进行清理，注意保管。具体措施为：1、各类容器和各类管件在存放保管中，应保证内部和外界空气隔绝，防止水分浸入，保持内部相对湿度不大于65%；或内部封入气相缓蚀剂。各类管件的端口应盖有聚氯乙烯盖。锅筒、集箱等设备的开口处均应密封。2、设备和管路要放置在木台上，并经常检查其外罩的情况。发现外盖脱落或设备管道内有进水时，应及时处理；二、安装时的防腐措施施工质量对锅炉设备在运行中的腐蚀有很大影响。不合规程要求的胀接和焊接操作，均可能产生局部应力过高的部位。此外，焊接时恰当的填料金属以及良好的焊口准备工作，都可以提高焊缝表面本身的抗腐蚀能力。安装时，若对设备金属的受膨胀等因素考虑不周，某些部件在投运后也会产生很大的应力。所以，在安装时，应严格按照要求进行操作。三、水压试验如果锅炉在起动运行前很早就进行水压试验，并在试验后将水排尽，则不仅不能消除腐蚀，反而能加速腐蚀。故在水压试验合格后，应将试验用水原封不动地作为试验后锅炉的保护用水。但是对试验时所用水的质量和其后锅炉停用保护必须有严格要求。为了减少锅炉在水压试验中和其后停放时的腐蚀，水压试验要求采用加氨和加联氨的除盐水。对水质的要求一般如下：含联氨200~500mg/L及氨（调节溶液PH值至10）的除盐水，并且要求每月检查一次水质。第二节运行阶段的防腐一、给水除氧由上述引起腐蚀的原因分析可以看出，热水锅炉腐蚀的主要原因是锅炉给水中含有大量的溶解氧。因此使用热水锅炉必须有除氧措施，尽量除去和减少锅炉给水中的溶解氧，防止锅炉氧腐蚀。目前可以采取以下几种除氧方法。1、亚硫酸钠化学除氧（1）原理及用量。亚硫酸钠（Na2SO3）是较强的还原剂，它可以与水中的溶解氧发生如下反应：Na2SO3+O2=2Na2SO4反应生成的硫酸钠（Na2SO4）无毒无害，适用于热水锅炉。通过反应式可以计算出，每除去1克氧（O2）需要7.88克亚硫酸钠（Na2SO3），工业亚硫酸钠含有7个分子的结晶水（Na2SO3.7H2O）,因此每除去1克氧则需要消耗15.8克带结晶水的工业亚硫酸钠。水中含有过剩的亚硫酸根（SO2-）可以保证除氧安全。炉水中亚硫酸根过剩量可按国家《低压炉水质标准》中规定的10～40mg/L控制。也可以根据水中溶氧含量，控制亚硫酸钠的用量为理论需要量的1.2～1.4倍。（2）投药装置。亚硫酸钠容易和空气中和氧起反应。因此采用亚硫酸钠除氧，要求亚硫酸钠溶液配制、储藏及投药都应在密封容器中进行，尽量避免和空气接触，以防亚硫酸钠失去作用，降低除氧效果，造成浪费。近年来通过对化学除氧投药装置的了解，认为以下几种投药方式比较适用。=1\*GB3①加药罐式。此种装置较简单，可人工操作定期向补给水投加亚硫酸钠溶液。如图3、图4、图5所示。=2\*GB3②脉冲泵式。此种投药装置如图6所示。即用脉冲泵抽盛药罐内的药剂直接加入给水管中，若预先调好泵的工作时间及流量，不用工人操作就可以保证定时定量不断地向锅炉补给水中投药。一罐药可使用半个月或一个月，延长了换药剂时间。为了减少罐内的药液与空气接触，可以在罐上安一个单向弹簧阀，当不加药时阻止空气进入罐内。该投药装置投药较均匀，除氧效果好，使用方便。可用于热水锅炉也可用蒸汽锅炉的除氧。=3\*GB3③自动控制投药除氧装置。该投药装置如图7所示。此种装置利用水泵的进出口压差，采用时间继电器和中间继电器控制电磁阀定期开启和关闭，实现自动控制投药。该装置也不用人工操作，投药均匀。并避免了罐内药液与空气接触，提高了除氧效果，是比较理想的热水锅炉投药除氧装置。不足之处，后期罐内药液浓度降低，应增加投药次数。（3）注意事项。采用亚硫酸钠化学除氧还要注意：=1\*GB3①必须有过剩量，应按国家低压锅炉水质标准要求，控制锅水中亚硫酸根含量为10～40mg/L。=2\*GB3②加强化学监督，要监督锅炉给水和锅水中溶解氧含量。如测氧有困难时，也可以只监测锅水中SO32-的含量。并根据SO32-的含量调整加药量。=3\*GB3③为了提高Na2SO3与O2的反应速度，应注意提高水温，使水温保持在60～80℃之间。=4\*GB3④投药要均匀，采用亚硫酸钠化学除氧，必须根据锅炉给水量按时按量均匀投药。定期投药应尽量缩短两次投药间隔时间，最好每班加一次药。若在补水时投药效果更佳。亚硫酸钠化学除氧的方法简便，成本低，效果显著，因此在现在锅炉除氧中得到广泛应用。2、真空除氧对于供热量大的热水锅炉，可以采用低位（或高位）真空除氧设备。真空除氧就是把除氧器内抽成真空，使水面上气体压力接近于0，则水中溶解氧就会析出。该法有一定的使用价值，但一次性投资大，而且要求设备高度的严密性，不允许有漏气现象。还要严格掌握好真空度与水温的关系。二、提高PH值提高PH值使锅炉循环水符合国家低压锅炉水质标准规定，也是减少金属腐蚀的重要措施。实验证明，水的PH值为10.5时腐蚀速度最低，PH值在8以下和13以上腐蚀速度都将加快。因此我国将锅炉用水的PH值规定10～12范围内，为提高水的PH值可以在锅炉给水中投加氢氧化钠、碳酸钠及磷