物理化学核心教程其次版（沈文霞）课后习题答案7,9,10

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第七章化学反应动力学

一．基本要求

1．把握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。

2．把握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a=b的二级反应的特点。学会利用试验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。

3．了解温度对反应速率的影响，把握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。

4．把握典型的对峙、平行、连续和链反应等繁杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。

5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，把握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。

6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。

7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。

二．把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠试验来测定。又由于测定的试验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有大量不同的形式，使动力学的处理变得比较繁杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能把握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动

力学处理方法及其特点。

动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t=0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从试验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要把握零级反应、一级反应和a=b的二级反应的特点。

确定反应级数的方法寻常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要屡屡作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，寻常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练把握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应寻常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的繁杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从繁杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式说明白温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，由于只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很简单看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高一致的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与

1之间T的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，由于作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看明白正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而繁杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理繁杂反应时，要把握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的繁杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的繁杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的

发生。

速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应当了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参考答案1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）A?B?C（2）2A?B?2C（3）A?2B?C?2D

（4）2Cl?M?Cl2?M答：化学反应速率的定义式为r?1dcB，用参与反应的任意一种物质表示的速率，

?Bdt都应当有一致的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以

d[A]d[B]d[C]???r1?k1[A][B]dtdtdt1d[A]d[B]1d[C]2???（2）r2??r2?k2[A][B]

2dtdt2dtd[A]1d[B]d[C]1d[D]????（3）r3??r3?k3[A][B]2dt2dtdt2dt1d[Cl]d[M]d[Cl2]d[M]2????（4）r4??r4?k4[Cl][M]

2dtdtdtdt（1）r1??2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗？

答：不能。反应级数应当从试验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，寻常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的状况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必需遵循一致的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？

答：一定不是。由于不可能有零分子反应。寻常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物浮现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物寻常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，寻常对反应物NH3(g)呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？

答：已知t?

c0（c0为反应物起始浓度），则该反kc0

，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零级反应的特征，k

所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，试验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2][I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应，当反应物消耗50%，75%和87.5%所需时间t12∶t34∶t78之比各为何值？

答：对一级反应，由于半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

t12∶t34∶t78?1∶∶23

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

1?11??n?1??kt?n?1n?1?a???a?x??n?2，x?对二级反应，当反应物消耗50%时，

消耗87.5%时，x?13a，x?a，消耗75%时，t?t12；t?t34；247a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得8t12∶t34∶t78?1∶∶37

同理，对三级反应，用一致的方法，可得

t12∶t34∶t78?1∶∶521

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应当得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

(1)温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能区别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。k1,Ea,1k2,Ea,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高B的产量，

应采取什么措施？

答：措施之一：选择适合的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。

10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参与？如：2A→A22Cl+M→Cl2+M

答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；假使形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。

12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：（1）ln(a?x)?t呈线性关系。（2）速率系数k的单位仅是[时间]-1。（3）半衰期在定温下有定值，t12?ln2，与反应物的起始浓度无关。k1（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。

（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶t34∶t78?1∶∶23。

（6）对于同一反应，在一致的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。由于一级反应的定积分式为ln

ca?k1t，相当于ln0?k1t，将它写成指数形式为a?xcc?e?k1tc0c也有定值。c0当试验的时间间隔相等时，即t的值一致，所以

13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

答：不，化学反应速率理论寻常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？

答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必需大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上

的关系为Ec1?Ea?RT。碰撞理论中的阈能Ec要依靠试验活化能才能得到，所以碰撞

2理论还是半经验的。

?15．过渡态理论中的活化焓??rHm与Arrenius活化能Ea有什么不同？

答：在温度不太高时，可以忽略两者的区别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有

?区别的。（1）两者的物理意义不同，??rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，

Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即

?Ea???rHm?RT(凝聚相反应)

?Ea???rHm?nRT(有气相参与的反应)

16．光化学初级反应的速率为什么寻常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？答：由于在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

A?h????P

d[P]?Iadt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为：HI+hν→H+IH+HI→H2+II+I+M→I2+M

答：量子产率应当等于1。由于碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应当等于2，由于吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。

18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？

答：由于水不能直接吸收太阳光的能量，要由适合的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在试验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很低廉的话，就

可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19．催化剂为什么能加快反应速率？

答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应当说，催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。假使使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。

20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在参与一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？

答：只要其他条件保持不变，平衡转化率依旧是25%。由于催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认

?为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变?rGm和K的数值。

?四．概念题参考答案

1．某化学反应的方程式为2A?P，则在动力学中说明该反应为()（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确凿意义

答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用试验来确定。假使说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

?C?D，试验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A?2B??k?0.25(mol?dm?3)?1?s?1，则该反应的级数为（）

（A）零级反应（B）一级反应

（C）二级反应（D）三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，由于它符合二级反应的特征。

3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y?k51时所需的时间，是y?所需时间的293倍，则该反应是()

（A）

3级反应（B）二级反应2（C）一级反应（D）零级反应

答：(C)。t13∶t59?1∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式

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