无机非金属材料基础固相反应

无机非金属材料基础固相反应第1页/共86页第九章

固相反应SolidStateReaction第2页/共86页第3页/共86页1、定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.第一节固相反应类型第4页/共86页(2)按反应性质分

加成反应置换反应热分解反应还原反应

固相反应的分类(1)按物质状态分

纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应

*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程第5页/共86页2、固相反应特点

固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。

(1)固相物相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或不起重要作用；第6页/共86页(2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度

不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属0.3～0.4Tm

泰曼温度盐类0.57Tm

硅酸盐类0.8～0.9Tm

第7页/共86页当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－－海德华定律Hedvall’sLaw

概念固相直接参与化学作用并起化学变化,同时至少在固体内部或外部的某一过起着控制作用的反应。第8页/共86页控制反应速度的因素：

化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率第9页/共86页（1）固态反应一般包括相界面上的反应

和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而

传热和传质过程都对反应速度有重要影响。第10页/共86页第二节固相反应机理

从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。为了理解方便，可以将其分成三类：（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、置换反应和金属氧化；（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。第11页/共86页固相反应热力学

固相反应最后的产物有最低的ΔG。

如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、A3……An），若相应的自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是最小的变体，即A1相。还和动力学即反应速度有关，当ΔG都是负值时，速度越大,反应进行的可能性越大。第12页/共86页对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。

纯固相反应，其反应的熵变小到可认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。所以，没有液相或气相参与的固相反应，只有△H＜0，即放热反应才能进行，这称为范特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加，由于△S很大，这个原则就不适用。第13页/共86页△G=△H-T△S

纯固相反应，△S→0，T△S→0，△G≈△H，△H＜0，即放热反应才能进行。但当△S很大时，即过程中放出气体或有液体，即使是很大的吸热反应（△H正值较大），T△S也能大于△H而使△G小于零，反应也能进行。第14页/共86页

从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。

第15页/共86页

固相反应的步骤

(1)反应物扩散到界面

(2)在界面上进行反应

(3)产物层增厚ABABAB补充内容第16页/共86页

固相物质A、B化学反应过程的模型

反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。第17页/共86页

当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。第18页/共86页当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。第19页/共86页固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。

傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。把整个反应过程划分为六个阶段。第20页/共86页（1）隐蔽期：约低于300℃。（2）第一活化期：约在300～400℃之间。（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。（4）二次活化期：约在500~620℃之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：约在

620~750℃之间。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。第21页/共86页当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。第22页/共86页相界面上反应和离子扩散的关系

以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：

MgO+Al2O3MgAl2O4

这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。

Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：第23页/共86页

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+第24页/共86页一、一般动力学关系

固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。

如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。

第三节固相反应动力学

第25页/共86页金属氧化反应M+1/2O2→MO为例第26页/共86页MMOCC0O2前提：稳定扩散过程

1、M－O界面反应生成MO；

2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；

3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，

VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段

反应速度间的定量关系VR:单位面积界面上金属氧化速度;VD:氧气扩散速度第27页/共86页当平衡时：整体反应速率V＝VR＝VD

，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。第28页/共86页说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。

反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1)扩散速率>>

化学反应速率(DC0/

>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围

(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于

扩散－－－属扩散动力学范围

(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面第29页/共86页二、化学反应动力学范围

特点：

VD>>VR

1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG

设只有一个浓度改变，

VR＝KnCn

经任意时间，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)第30页/共86页讨论：当n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,第31页/共86页2、非均相固相反应系统

反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应,与接触面F有关。浓度的概念对反应整体已失去了意义。

转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。

第32页/共86页R0x则固相反应动力学一般方程为(1)设反应物颗粒呈球状，半径R0,则时间t后，颗粒外层有x厚度已被反应VR＝KnCn第33页/共86页式中n为反应级数，K为反应速率常数；F为反应截面。当反应物颗粒为球形时，上式具有和完全类同的形式和含义。浓度C既反映了反应物的多寡又反映了反应物之中接触或碰撞的几率。而这两个因素则用反应截面F和剩余转化率（1－G）得到了充分的反映。VR＝KnCn第34页/共86页R0x反应截面F=4π(R0－X)2上式代入得F的推导过程第35页/共86页考虑一级反应，由式则有动力学方程式当反应物颗粒为球形时：第36页/共86页若反应截面在反应过程中不变（例如金属平板的氧化过程）则有：第37页/共86页积分上两式，并考虑到初始条件：

t=0、G=0得

上两式便是反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系第38页/共86页

举例说明:碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：

当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合上面关系，如下图所示。这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级化学反应。第39页/共86页第40页/共86页由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。三、扩散控制反应动力学

特点：VR

>>VD

第41页/共86页

设反应物A和B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB截面继续反应。若界面化学反应速度远大于扩散速率，则过程由扩散控制。第42页/共86页经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面处A物质浓度为零。而界面A-AB处A物质浓度为C0。由扩散第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为，则dx为单位面积的质量,再除以分子量则为单位面积的摩尔数,即扩散通量.第43页/共86页考虑扩散属稳定扩散积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：第44页/共86页

反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于上式存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。第45页/共86页考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图所示。固相反应杨德尔模型第46页/共86页得代入平板模式方程第47页/共86页得杨德尔方程积分式对上式微分得杨德尔方程微分式：第48页/共86页讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

x/R0

很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.3第49页/共86页

在不同温度下BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的反应（符合杨德尔方程）第50页/共86页ZnFe2O4的生成反应动力学FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ第51页/共86页

杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时。对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。第52页/共86页2、金斯特林格方程

考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化这一事实，认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面第53页/共86页C—在产物层中A的浓度；C1—在A-AB界面上A的浓度；D—A在BA中的扩散系数；r—在扩散方向上产物层中任意时刻的球面的半径金斯特林格反应模型第54页/共86页

金斯特林格假设：

a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚。

b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制，则A在B-AB界面上的浓度为0。整个反应速率完全由A在生成物球壳AB中的扩散速率所决定。第55页/共86页设单位时间内通过球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由扩散第一定律：设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的A扩散通过任一指定的r球面，其量为M(x)。第56页/共86页若反应生成物AB密度为，分子量为M，AB中A的分子数为n，令·n/M=ε，这时产物层4πr2·dx体积中积聚A的量为：第57页/共86页ρ·n/M=n/(M/ρ)=n/v—单位体积摩尔数4πr2dx为体积，再乘以ε=摩尔数补充：对上式计算过程的说明上式即为扩散的第一定律表达式第58页/共86页移项并积分代入令得第59页/共86页积分上式得

将球形颗粒转化率关系式代入上式，经整理即可得出以转化率G表示的金斯特林格动力学方程的积分和微分式第60页/共86页许多实验研究表明，金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。碳酸钠与二氧化硅在820C下的固相反应

第61页/共86页令由

作关系曲线，得产物层增厚速率随变化规律。)1()1(1)(000xxxx-¢=-=-=KRKxxRRKdtdx)(/0xRxRKdtdx-=x~1dtdxK¢证明：金斯特别林格方程有较好的普遍性第62页/共86页产物层增厚速率与的关系很小，即转化率很低，等价于杨德尔方程)1()1(1)(000xxxx-¢=-=-=KRKxxRRKdtdx第63页/共86页随着增大，很快下降并经历一最小值（=0.5）后逐渐上升。当（或）时，这说明在反应初期或终期扩散速率极快，故而反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。¥®dtdx第64页/共86页两个方程的比较3/13/23/1)1()1()1(--=--=GKGKGKQJk第65页/共86页

依上式作关于转化率G图线。由此可见当G值较小时，Q=1，这说明两方程一致。随着G逐渐增加，Q值不断增大，尤其到反应后期Q值随G陡然上升。这意味着两方程偏差越来越大。因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用。3/13/23/1)1()1()1(--=--=GKGKGKQJk第66页/共86页

金斯特林格方程并非对所有扩散控制的固相反应都能适用。从以上推导可以看出，杨德尔方程和金斯特林格方程均以稳定扩散为基本假设，它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别。此外金斯特林格动力学方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应。

第67页/共86页修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。第68页/共86页空气中镍球氧化的[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系对上述方程正确性的验证第69页/共86页一、反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。

实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。

如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3－Al2O3转变，提高了Al2O3的反应活性。第二节影响固相反应的因素第70页/共86页

－Al2O3

－Al2O3

转变，大大提高了Al2O3的反应活性。即物质在相转变温度附近质点可动性显著增大。晶格松解、结构内部缺陷增多，故而反应和扩散能力增加。

第71页/共86页反应物间的比例的影响

在同一反应系统中，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成产物AB，若改变A与B的比例就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速度就会增加。第72页/共86页二、反应物颗粒尺寸及分布的影响说明颗粒愈小，反应愈剧烈2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比表面，反应截面，键强分布曲率变平，弱键比例，反应和扩散能力2020012

1RKnRDCKµÞ=rm、由反应速率常数第73页/共86页碳酸钙与氧化钼反应的动力学

<0.030mm,[CaCO3]:[MoO3]=15T=620C,MoO3颗粒尺寸(mm)：1—0.052；2—0.064；3—0.119；4—0.13；5—0.153CaMoO4第74页/共86页注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3+MoO3→CaMoO4的反应：当在600℃等摩尔反应时，

若：CaCO3颗粒尺寸＞MoO3

颗粒尺寸，反应由扩散控制；反应速率随CaCO3颗粒度减少而加速。若等量的CaCO3，当CaCO3尺寸大时，颗粒数少。因CaCO3尺寸大，故扩散经历路程长。

第75页/共86页若MoO3颗粒尺寸＞CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，则反应由MoO3的升华控制。并随MoO3粒径减少而加强。

CaCO3MoO3CaCO3多且小，故产物层较薄时，MoO3可能用完，反应结束第76页/共86页

理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。第77页/共86页三、反应温度和压力与气氛的影响

1、T的影响

无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。由于扩散活化能Q通常比反应活化能小，而使温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。第78页/共86页2、P的影响

对纯固相：P可显著