电子与物质的交互作用

电子与物质的交互作用第1页，共83页，2023年，2月20日，星期一材料近代分析测试方法第六章电子与物质的交互作用6.1

引言电镜的发展历史6.2

散射6.3

电子与样品作用产生的信息第2页，共83页，2023年，2月20日，星期一引言电镜的发展历史1924年，德布罗意计算出电子波的波长.1926年，布施发现轴对称非均匀磁场能使电子波聚焦.1932～1933年间，德国的劳尔和鲁斯卡等研制成功世界上第一台电子显微镜.1939年，德国的西门子公司生产出分辨本领优于10nm的商品电子显微镜.第3页，共83页，2023年，2月20日，星期一中国1958年研制成功透射式电子显微镜，其分辨本领为3纳米，1979年又制成分辨本领为0.3纳米的大型电子显微镜。

为了能研究较厚的金属样品，法国杜洛斯电子光学实验室已经研制出加速电压为3500千伏的超高压电子显微镜。

第4页，共83页，2023年，2月20日，星期一光学显微镜的局限性电子波的波长电磁透镜第5页，共83页，2023年，2月20日，星期一光学显微镜的局限性一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，对诸如合金中的G.P区（几十埃）无能为力。第6页，共83页，2023年，2月20日，星期一最小分辨距离计算公式

其中

——最小分辨距离

——波长

——透镜周围的折射率

——透镜对物点张角的一半，称为数值孔径，用N.A表示第7页，共83页，2023年，2月20日，星期一由于光的衍射，使得由物平面内的点O1、O2在象平面形成B1、B2圆斑（Airy斑）。若O1、O2靠的太近，过分重叠，图象就模糊不清。第8页，共83页，2023年，2月20日，星期一

O1O2dLB2B1Md强度D图（a）点O1、O2形成两个Airy斑；图（b）是强度分布。（a）（b）第9页，共83页，2023年，2月20日，星期一图（c）两个Airy斑明显可分辨出。图（d）两个Airy斑刚好可分辨出。图（e）两个Airy斑分辨不出。I0.81I第10页，共83页，2023年，2月20日，星期一对于光学显微镜，N.A的值均小于1，油浸透镜也只有1.5-1.6，而可见光的波长有限，因此，光学显微镜的分辨本领不能再提高。提高透镜的分辨本领：增大数值孔径是困难的和有限的，唯有寻找比可见光波长更短的光线才能解决这个问题。第11页，共83页，2023年，2月20日，星期一电子的波长比可见光波长更短的电磁波有：

1）紫外线——

会被物体强烈的吸收；

2）X射线——

无法使其会聚；

3）电子波根据德布罗意物质波的假设，即电子具有微粒性，也具有波动性。电子波

h—Plank常数，

m——

v——

电子速度

第12页，共83页，2023年，2月20日，星期一第13页，共83页，2023年，2月20日，星期一

用电子束作光源，用电磁场作透镜。电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，和电子束的能量有关:波长=hc/E,也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。

可见光的波长约为300～700纳米,而电子束的波长与加速电压有关。当加速电压为50～100千伏时,电子束波长约为0.0053～0.0037纳米。第14页，共83页，2023年，2月20日，星期一现在电子显微镜最大放大倍率超过300万倍，而光学显微镜的最大放大倍率约为2000倍，所以通过电子显微镜就能直接观察到某些重金属的原子和晶体中排列整齐的原子点阵。

第15页，共83页，2023年，2月20日，星期一第16页，共83页，2023年，2月20日，星期一

电子透镜的象差与分辨本领

电磁透镜也存在缺陷，使得实际分辨距离远小于理论分辨距离，对电镜分辨本领起作用的象差有几何象差（球差、象散等）和色差。几何象差是因为透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的；色差是由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的。

第17页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.1散射(P69)散射：当一束聚焦电子沿一定方向射到样品上时，在样品物质原子的为库仑电场作用下，入射电子方向将发生改变。此现象称散射。可分为两种：弹性散射和非弹性散射。弹性散射:只改变方向，无能量变化；非弹性散射：不仅改变方向，能量也有不同程度的衰减，衰减部分转变成热、光、X射线、二次电子等。第18页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.1.1原子核对电子的弹性散射入射电子从距原子核rn处经过时，受核的正电荷Ze吸引，入射电子散射角θn的大小取决瞄准距离rn、核电荷数Ze和入射电子能量Eν

，存在如下关系：(6-1)原子序数越大，电子的能量越小，距核越近，则散射角越大。第19页，共83页，2023年，2月20日，星期一第20页，共83页，2023年，2月20日，星期一散射因子：原子对入射电子在θn角方向的弹性散射振幅：(6-2)式中：z—核对入射电子的弹性散射；原子对电子散射远比对X射线的散射为强，因此电子在物质的内部的穿透深度要较X射线小得多。fx(θn)——原子对X射线的散射因子；第21页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.1.2原子核对电子的非弹性散射非弹性散射损失的能量ΔE转化为X射线：ΔE=hγ=hc/λ(6-3)

γ及λ分别是X射线的频率与波长。上式表明：能量损失越大，X射线波长越短。由于这种散射产生的是连续的无特征X射线辐射，并不反映样品结构或成分的任何特征，反而产生背底信号。影响成分分析的灵敏度和准确性。第22页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.1.3核外电子对入射电子的非弹性散射原子中核外电子对入射的散射作用是一种非弹性散射,入射电子所损失的能量部分转变为热，部分使物质中原子电离或形成自由载流子，并伴随着产生各种有用的信息，如二次电子、俄歇电子、特征X射线、特征能量损失电子、阴极发光、电子感生电导等。这种非弹性散射产生背底，有害。第23页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2高能电子与样品物质交互

作用产生的电子信息6.2.1二次电子(SE)电离：当入射电子与原子核外电子相互作用时，会使原子失掉电子而变成离子，这种现象叫电离。二次电子：指上述过程中脱离原子的电子。价电子激发：如果电离出来的电子是来自原子中的电子，这种电离过程就叫价电子激发。第24页，共83页，2023年，2月20日，星期一芯电子激发：如果电离出来的电子是来自原子中的内层电子，这种电离过程就叫芯电子激发。

价电子激发能量小，内层电子激发能量很大，所以价电子的激发几率远大于内层电子的激发几率。二次电子主要特点：1)对样品表面形貌敏感二次电子发射率与入射束相对于样品表面的入射角之间存在下列关系：第25页，共83页，2023年，2月20日，星期一式中δ

SE=ISE/IPISE

：二次电子电流强度；IP

：入射束电流强度。样品表面不平，使得入射角θ变化，二次电子的强度改变，此时用检测器收集样品上方的二次电子并使其反映样品上各照射点信息强度的图象，则可以将样品表面的特征反映出来，形成“形貌衬度”图象。δSE∝1/cosθ（6-4）第26页，共83页，2023年，2月20日，星期一第27页，共83页，2023年，2月20日，星期一2)空间分辨率高如图6-3所示，入射电子束进入样品表面后，由于受到原子核及核外电子的散射，其作用范围有所扩展。尽管在电子的有效作用深度内都可产生二次电子，但由于其能量很低，只有在接近表面10nm以内的二次电子才能逸出表面，成为可以接收的信号。这种信号反映的是一个与入射束直径相当的、很小体积范围的形貌特征，具有较高的空间分辨率。目前扫描电镜中二次电子成像的分辨率可达3~6nm之间，透射电镜可达2~3nm。第28页，共83页，2023年，2月20日，星期一第29页，共83页，2023年，2月20日，星期一3、信号收集效率高二次电子信号和其它信号都是以照射点为中心向四面八方发射的，其中在样品表面以上的半个球体内的信号是可能被收集到的。但由于检测仪器结构等原因，实际收集到的信号只有很少一部分。因此，为了提高信噪比，须尽量提高信号收集效率。二次电子易受电场影响，因此，用在检测器上加5-10KV的正电压，从而使表面上凹凸处都能显示出来。二次电子信息是扫描电镜成像的主要手段。第30页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.2背散射电子（BE）背散射电子：入射电子累计散射角超过90º，重新从表面逸出，称为背散射电子。在样品的上方安放接收器，可以检测到电子数目按能量分布绘制的电子能谱曲线。第31页，共83页，2023年，2月20日，星期一E0处是弹性散射峰，<50eV的低能端较宽的二次电子峰，之间是非弹性散射电子构成的背景，用高灵敏度的检测装置，可发现其中仍有微弱电子峰，它们是俄歇电子峰及特征能量损失峰。第32页，共83页，2023年，2月20日，星期一我们这里要利用的是那些能量较高，接近于E0的背散射电子。其特点如下：①、对样品物质的原子序数敏感背散射电子产生额（发射效率）δBE随原子序数Z的增大而增加，如图6-5所示。因此，背散射电子像的衬度与样品上各微区的成分密切相关，从而可显示金属中各种相的分布情况。②、分辨率及信号收集率较低背散射电子的成像的空间分辨率通常只能达到100nm。但是近年来，采用半导体环形检测器，分辨率可提高到6nm。第33页，共83页，2023年，2月20日，星期一第34页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.3吸收电子(AE)当样品厚到一定程度时(微米数量级)，入射电子经过多次非弹性散射后,能量耗尽，无力穿透样品，也不逸出表面的电子就是吸收电子。吸收电流信号：通过高灵敏度的电流表使样品接地，就能检测到样品对地电流的大小，该信号即为吸收电流信号。背散射电子（含二次电子）与吸收电子的和是相对恒定的，两者在数量上是互补关系。Z增大，背散射电子增加，吸收电子减少。因此，用吸收电流成像，同样可以得到样品上的微区成像，只是其衬度与背散射电子相反。第35页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.4特征X射线及俄歇电子特征X射线：一个原子在入射电子的作用下失掉一个K层电子，它就处于K激发状态，当一个L2层电子填补了这个空位以后，K电离变为L2电离，其能量有由EK变为EL，能量释放出来，这部分能量产生的X射线就称特征X射线，如图6-6a，b(p73)所示。其波长：EK–EL2=hc/λ

kα

（6-5）上式中，由于EK和EL都有特定值，随元素的不同而异，所以产生的X射线为特征X射线。莫塞莱定律：如果特征X射线叠加在连续X射线上，则可进行成分分析和晶体结构研究。特征X射线与原子序数的关系是：(6-6)因σ是一个常数，当λ一定，就能得出定性或定量分析结果。第36页，共83页，2023年，2月20日，星期一第37页，共83页，2023年，2月20日，星期一

前述K层电子复位释放出的能量EK–EL，还能继续产生电离，使另外一核外电子脱离原子变成二次电子。如EK–EL2>EL,它可能使L2,L3,M,N层以及导带V上的电子逸出，产生相应的电子空位，使L2层电子逸出的能量略大于KL，既要产生L2层电子空位，还有逸出功，这种能量仍然只随元素的不同而不同，具有这种特征能量值的电子称俄歇电子。如图6-6c所示。俄歇电子（AUE）：第38页，共83页，2023年，2月20日，星期一第39页，共83页，2023年，2月20日，星期一利用俄歇电子进行元素分析的仪器称俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子具有的特点：①、适于分析轻元素及超轻元素轻元素的特征X射线产额低，二次电子发射率（产生额）δ低，然而相应的俄歇电子产生额高，因此用其分析成分远比X射线灵敏度高②、适于表面薄层分析俄歇电子的发射范围取决于入射电子的穿透能力，但真正产生俄歇电子只限于表层以下1nm的深度范围内。这个特点使俄歇电子具有表面探针的作用，可用于分析样品表面、晶界或相界面处的成分。第40页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.5自由载流子形成的伴生效应自由载流子的产生：

对于一些半导体、磷光体和绝缘体物质，当入射电子进入这些物质中时，也会发生内层电子的被激发游离，游离电子在激发过程中通过碰撞电离，使满带电子被激发到导带中，在满带和导带内产生大量的电子和空穴，这些电子和空穴就称自由载流子。第41页，共83页，2023年，2月20日，星期一1、产生阴极发光

在磷光体物质中产生载流子，如果在导带中的负载流子发生跳回基态的复合过程，则以发光的形式释放能量，其波长在可见光范围内，这种现象称阴极发光。阴极发光对材质十分敏感，即使杂质分布不均都可能产生阴极发光强度的差异，因此应用阴极发光检测杂质十分有效，其灵敏度比X射线高三个数量级。第42页，共83页，2023年，2月20日，星期一2、产生电子感生电导电子感生电导（EBIC）：对于半导体物质，当入射电子在其中产生电子-空穴对后，则在外加电场的作用下可以产生附加电导，该效应称电子感生电导。电子感生伏特：p-n结对这些自由载流子的收集作用可以产生附加电动势，这种效应称电子感生伏特。上述效应可以用来测量半导体中少数载流子的扩散长度和寿命。第43页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.6入射电子和晶体中电子云相互作用如图6-7所示，当入射电子通过晶体空间时，在它的轨道周围的电中性会被破坏，使电子云受到排斥作用，而在垂直于入射电子的轨道方向上作径向发散运动，结果在电子路径近旁形成正电区域，而较远处形成负电区域。第44页，共83页，2023年，2月20日，星期一等离子激发：

当上述径向扩散运动超过电中性要求的平衡位置时，则在入射电子的轨道周围变成正电性，又会使电子云受到吸引力向相反方向作径向向心运动。当其超过平衡位置，又再度产生负电性，近使入射电子再作径向发射，如此反复，造成电子云的集体振荡现象，称等离子激发。第45页，共83页，2023年，2月20日，星期一特征能量损失电子：在等离子激发过程中，入射电子的能量损失（约几十伏特的数量级），是具有一定量子化的特征能量值，并随元素和成分的不同而异，如果入射电子引起激发后能逸出表面，则称该电子为特征能量损失电子。对上述电子信息进行能量测量，就可以进行成分分析，称为能量分析电子显微术。利用上述电子信息来成像，称能量选择电子显微术。能量分析电子显微术和能量选择电子显微术都已在透射电镜中应用。第46页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.7入射电子和晶格相互作用晶格振动：

物质晶格上的原子在节点上不断地进行热振动称晶格振动。晶格振动的能量是量子化的，其能量量子称声子。其值为hv，它的最大值为0.03eV。声子激发：

晶格对入射电子的散射作用也属于一种非弹性散射过程，被散射后的电子也会损失一部分能量，这部分能量被晶格吸收，导致原子在晶格中的振动频率增加，当晶格的振动回复到原位状态时，它将以声子发射的形式把这部分能量释放出来，该现象称声子激发。第47页，共83页，2023年，2月20日，星期一低损失电子（LLE）：

如果入射电子经过多次声子散射后所损失的总能量约在10-100eV之间，便返回表面逸出，称该电子为低损失电子。它是电子通道效应的主要衬度来源。第48页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.8周期脉冲电子入射的电声效应

当入射电子是采取连续扫描方式照射试样时，则称这种电子能量损失所转换成热是一种无用信息。但是，如果入射电子是采取周期脉冲方式照射试样，而且频率极高（如100KHZ-5MHZ），就会在试样中产生声波，这种现象称电场效应。它是扫描电镜重要的新的成像信息。第49页，共83页，2023年，2月20日，星期一6.2.8透射电子（TE）

当试样薄到比电子的有效穿透厚度小得多时，就会有相当数量的电子穿透试样而在样品的下方检测到，该电子称透射电子。它与穿过微区的厚度、晶体结构和成分有关。1、质厚衬度效应：

样品上不同微区无论是质量还是厚度的差别，均可以引起相应区域透射电子强度的改变，从而在图像上形成亮暗不同的区域，称这一现象为质厚衬度效应。第50页，共83页，2023年，2月20日，星期一2、衍射效应：

当入射电子束都是恒定的单色平面波，照射到样品上产生弹性相干散射，也有衍射现象。衍射规律与X射线相同。也满足布拉格方程：2dsinθ=λ

(6-7)上式中的d，θ，λ的含义也与X射线衍射中相同。3、衍衬效应

在同一入射束照射下，由于样品相邻区域位向或结构的不同，以致衍射束强度不同而造成图亮度差别（衬度），称为衍衬效应。它可显示单相合金晶粒的形貌，或多相合金中不同相的分布状况，以及晶体结构内部的结构缺陷等。第51页，共83页，2023年，2月20日，星期一第52页，共83页，2023年，2月20日，星期一第七章透射电子显微分析绪论7.1透射电镜的结构及应用第53页，共83页，2023年，2月20日，星期一

材料的性能取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示材料成分—工艺—微观结构—性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。第54页，共83页，2023年，2月20日，星期一透射电子显微镜（TEM）正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。第55页，共83页，2023年，2月20日，星期一TEM简介：透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。第56页，共83页，2023年，2月20日，星期一TEM的主要发展方向：(1)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样，现场观察辐射损伤;减少波长散布像差;增加分辨率等，目前已有数部2-3MeV的TEM在使用中。图为200keVTEM之外形。

第57页，共83页，2023年，2月20日，星期一(2)高分辨率：最佳解像能力为点与点间0.18nm、线与线间0.14nm。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，其中1000keV之原子分辨电子显微镜AREM,其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。

第58页，共83页，2023年，2月20日，星期一(3)多功能分析装置：如附加电子能量分析仪(electronanalyzer，EA)可监定微区域的化学组成。(4)场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至1nm。除适用于微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。第59页，共83页，2023年，2月20日，星期一7.1透射电镜的结构及应用7.1.1透射电镜的结构

7.1.2透射电镜成像原理第60页，共83页，2023年，2月20日，星期一

7.1.1透射电镜的结构

JEM-2010透射电镜加速电压200KV

LaB6灯丝

点分辨率1.94Å第61页，共83页，2023年，2月20日，星期一EM420透射电子显微镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm

倾转角度α=±60度

β=±30度第62页，共83页，2023年，2月20日，星期一PhilipsCM12透射电镜加速电压20KV、40KV、60KV、80KV、100KV、120KV

LaB6或W灯丝

晶格分辨率2.04Å

点分辨率3.4Å

最小电子束直径约2nm；

倾转角度α=±20度

β=±25度第63页，共83页，2023年，2月20日，星期一CEISS902电镜加速电压50KV、80KV

W灯丝

顶插式样品台

能量分辨率1.5ev

倾转角度α=±60度

转动4000第64页，共83页，2023年，2月20日，星期一右图为透射电子显微镜光路原理图：第65页，共83页，2023年，2月20日，星期一光学显微镜和透射电镜光路图比较：光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子镜聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏第66页，共83页，2023年，2月20日，星期一第67页，共83页，2023年，2月20日，星期一第68页，共83页，2023年，2月20日，星期一

透射电镜一般是由电子光学部分、真空系统和供电系统三大部分组成。(p80)

1．电子光学部分

整个电子光学部分完全置于镜筒之内，自上而下顺序排列着电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏、照相机构等装置。根据这些装置的功能不同又可将电子光学部分分为照明系统、样品室、成像系统及图像观察和记录系统。第69页，共83页，2023年，2月20日，星期一照明系统样品室成像系统观察和记录系统第70页，共83页，2023年，2月20日，星期一

(1)

照明系统

照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中及倾斜调节装置组成,为成像系统提供一束亮度高、相干性好的照明光源。可在2-3度范围内倾斜以满足暗场成像的需要。

①电子枪。它由阴极、栅极和阳极构成。在真空中通电加热后使从阴极发射的电子获得较高的动能形成定向高速电子流。

②聚光镜。聚光镜的作用是会聚从电子枪发射出来的电子束，控制照明孔径角、电流密度和光斑尺寸。第71页，共83页，2023年，2月20日，星期一照明系统示意图阴极（接负高压）控制极（比阴极负100~1000伏）阳极电子束聚光镜试样第72页，共83页，2023年，2月20日，星期一

(2)样品室

样品室中有样品杆、样品杯及样品台。其位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过试样台承载试样，移动试样。

(3)成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨本领决定了电镜的分辨本领，中间镜和投影镜的作用是将来自物镜的图像进一步放大。第73页，共83页，2023年，2月20日，星期一成像系统补充说明：由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面