电极过程扩散动力学

电极过程扩散动力学第1页，共61页，2023年，2月20日，星期一第一节电极反应中的传质方式一、概述1、电池反应电池反应（电池过程）包括三个部分：阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)液相传质：扩散、对流和电迁移2、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究

2第2页，共61页，2023年，2月20日，星期一电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称，电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。

3第3页，共61页，2023年，2月20日，星期一1、几个概念极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值

二、电极的极化现象4第4页，共61页，2023年，2月20日，星期一2、极化产生的原因

电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用

；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用

。

极化是由上述两种作用联合作用的结果。5第5页，共61页，2023年，2月20日，星期一实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度和电极反应速度的矛盾。

两种特殊现象：

V反

0理想极化电极

如：Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想不极化电极

如：甘汞电极(SCE)

6第6页，共61页，2023年，2月20日，星期一3、极化曲线极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律

阳极极化阴极极化7第7页，共61页，2023年，2月20日，星期一电极过程动力学研究的目的和方法目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。方法:弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤；

测定控制步骤的动力学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。8第8页，共61页，2023年，2月20日，星期一第二节扩散电流和电迁移电流一、液相传质的三种方式1、电迁移电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。电迁移流量：

（5-1）电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。

9第9页，共61页，2023年，2月20日，星期一2、对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。对流两大类：自然对流：密度差或温度差而引起的对流；电极反应的电流密度上限达到100-1000安培/米。强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流；电流密度上限达到10万-100万安培/米。

对流流量：

（5-2）

10第10页，共61页，2023年，2月20日，星期一3、扩散扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。

扩散分为稳态扩散和非稳态扩散，

稳态扩散引起的扩散流量：（5-3）

11第11页，共61页，2023年，2月20日，星期一二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别传质运动的推动力：电迁移——电场力对流：自然对流——密度差或温度差，均为重力差强制对流——搅拌外力扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度传输的物质粒子：电迁移——带电粒子：阴、阳离子扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒12第12页，共61页，2023年，2月20日，星期一2、三种传质方式的相互影响只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。

13第13页，共61页，2023年，2月20日，星期一传质作用的区域:电极表面及其附近的液层区域划分：双电层区、扩散层区、对流区。如图5.2所示。ss’图5.2阴极极化时扩散厚度示意图14第14页，共61页，2023年，2月20日，星期一在通电之前，溶液中的浓度是均匀分布的，当把电极插入到溶液中并通以直流电时，电极表面的粒子浓度将发生变化，一旦电极表面附近出现了浓度差别，就会引起扩散传质，以缩小这种差别。15第15页，共61页，2023年，2月20日，星期一二.稳态扩散和非稳态扩散这种扩散过程根据其随时间的变化情况分为非稳态扩散和稳态扩散。稳态扩散：扩散速度与时间无关，扩散层厚度一定，扩散层内反应粒子的浓度只与空间位置有关；非稳态扩散：扩散速度，扩散层厚度都随时间变化，扩散层内反应粒子的浓度是空间位置与时间的函数。16第16页，共61页，2023年，2月20日，星期一①单纯的扩散传质不可能达到稳态，建立稳态扩散的必要条件是对流传质的存在。②稳态扩散是非稳态扩散发展而来的，只要溶液中有对流存在，非稳态扩一定会发展成为稳态扩散。③当进行稳态扩散时，表面液层中的浓差极化现象仍然存在，只是不再发展。④严格的来说，大多数电解池中的液相传质过程都是具有一些非稳态性质，除非在溶液中反应物粒子的含量不断得到补充，或通过电量比较少，以此可以忽略反应物的整体浓度的变化，才能近似的认为存在稳态扩散。二.稳态扩散和非稳态扩散17第17页，共61页，2023年，2月20日，星期一当过程稳定地进行时，菲克第一定律改写为：扩散电流密度：反应速度太快18第18页，共61页，2023年，2月20日，星期一阴极上总电流密度i阴应是扩散电流i扩和阳离子电迁移电流i迁移=i阴.t+之和：阳极过程：19第19页，共61页，2023年，2月20日，星期一电迁移电流和扩散电流相互抵消：20第20页，共61页，2023年，2月20日，星期一加入支持电解质：21第21页，共61页，2023年，2月20日，星期一支持电解质，指电解液中不参与电极反应的电解质。加入此种电解质的目的，一是减低电解液的欧姆电位降，二是抑制参与电极反应物质的迁移，突出其扩散步骤，以便于控制，如极谱法。用作惰性电解质的应是强电解质，通常含不易在电极上被氧化或还原的离子，如碱金属或碱土金属的高氯酸盐、氯酸盐、硫酸盐、氯化物等22第22页，共61页，2023年，2月20日，星期一第三节经典浓差极化方程23第23页，共61页，2023年，2月20日，星期一第三节经典浓差极化方程24第24页，共61页，2023年，2月20日，星期一反应产物生成独立相B在极限电流时，a[O]表=025第25页，共61页，2023年，2月20日，星期一26第26页，共61页，2023年，2月20日，星期一27第27页，共61页，2023年，2月20日，星期一二、反应产物可溶时的浓差极化方程还原产物的[R]是从电极表面向溶液本体或向电极内部扩散，反应开始前：28第28页，共61页，2023年，2月20日，星期一如果存在大量的支持电解质：29第29页，共61页，2023年，2月20日，星期一30第30页，共61页，2023年，2月20日，星期一31第31页，共61页，2023年，2月20日，星期一对于阳极过程，浓差极化方程可写为：32第32页，共61页，2023年，2月20日，星期一例1：测得锌在溶液中阴极稳态极化曲线如图5-12所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为：解：锌在溶液中的阴极反应为三条曲线符合的极化规律：图5-1233第33页，共61页，2023年，2月20日，星期一从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn2+离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的关系：判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤。34第34页，共61页，2023年，2月20日，星期一例2、在0.1mo1／LZnCl2溶液中电解还原锌离子时，阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为l×10-5cm2／s,扩散层有效厚度为1.2×10-2cm。试求：(1)20℃时阴极的极限扩散电流密度。(2)20℃时测得阴极过电位为0.029V，

相应的阴极电流密度应为多少？35第35页，共61页，2023年，2月20日，星期一解：电极反应：Zn2++2e→Zn(1)稳态浓差极化时，极限扩散电流密度为已知n=2co=0.1mo1／L=0.1×10-3mo1／cm3δ=1.2×10-2cm，D=1×10-5cm-2／s。所以：

36第36页，共61页，2023年，2月20日，星期一(2)因为是浓差极化，故阴极过电位就是浓差极化过电位，阴极电流即为扩散电流。此时应有i=0.90id=0.90×0.016=0.014A/cm237第37页，共61页，2023年，2月20日，星期一二、浓差极化特征及判别1、浓差极化的动力学特征在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度id

，且id受温度变化的影响较小

电流密度i和极限扩散电流密度id随着溶液搅拌强度的增大而增大，提高主体浓度可提高电流密度与电极真实表面积无关，与有关；38第38页，共61页，2023年，2月20日，星期一第四节极谱原理及其应用一、极谱法的定义一种特殊的电解方法，以小体积的工作电极和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流i和电压E曲线来定量定性分析。39第39页，共61页，2023年，2月20日，星期一二、极谱法的发展1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）发明了极谱法，并因此获得1959年诺贝尔化学奖。1924年，他与志方益三合作，制造了第一台极谱仪。1934年，尤考维奇（D．Ilkovic）提出扩散电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础；

1941年，海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。50年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法和伏安法。40第40页，共61页，2023年，2月20日，星期一三、极谱法的特点１.普通极谱法的测量浓度范围为10-2～10-5mol·L-1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9mol·L－1；２.准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；41第41页，共61页，2023年，2月20日，星期一３.选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；４.由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；５.应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。

42第42页，共61页，2023年，2月20日，星期一工作电极（负极）：滴汞电极，体积小，且其电极表面作周期性连续更新。参比电极（正极）：饱和甘汞电极SCE外电路：直流电源、滑动电阻、伏特计V、检流计A第二节极谱法的基本原理电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛细管（内径0.05mm），汞在毛细管中有规则的滴落.一.基本装置43第43页，共61页，2023年，2月20日，星期一二.测定过程1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴；2.电解质溶液保持静止状态；3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的外加电压V；4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可对溶液中的离子进行定量定性分析。44第44页，共61页，2023年，2月20日，星期一电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）的极谱图45第45页，共61页，2023年，2月20日，星期一三、极谱波的形成以电解氯化铅（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）为例。（1）残余电流部分（图中～段）外加电压还没有达到Pb2＋的电解电压，电极上没有Pb2＋被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实验中仍有极微小电流通过，这部分电流称为残余电流。残余电流产生：微量杂质（O2、Cu2＋等）的电解电流和充电电流。46第46页，共61页，2023年，2月20日，星期一（2）电流开始上升阶段（②～③段）当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞生成了铅汞齐Pb（Hg）。

阴极：Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）（滴汞电极）阳极：2Hg＋2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极）此时，电解池中开始有电解电流通过。这阶段滴汞电极的电位可用下式表示：式中[Pb2＋]、[Pb（Hg）]分别为铅离子和铅汞齐在电极表面的浓度。47第47页，共61页，2023年，2月20日，星期一随着滴汞电极表面的Pb2＋迅速被还原，电流也急剧上升。48第48页，共61页，2023年，2月20日，星期一（3）电流急剧上升阶段（③～④段）

当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近的Pb2＋迅速被还原，电解电流急剧上升。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制，称为扩散电流。49第49页，共61页，2023年，2月20日，星期一理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比。增大外加电压，电极反应加快，cs不断减小，i就不断增大。50第50页，共61页，2023年，2月20日，星期一（4）极限扩散电流阶段（④～⑤段）当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零，这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外加电压增加而增大，称为极限扩散电流。上式可见，极限扩散电流与溶液中Pb2＋的浓度成正比，这是极谱法的定量基础。51第51页，共61页，2023年，2月20日，星期一图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的。（极谱定性的依据）52第52页，共61页，2023年，2月20日，星期一53第53页，共61页，2023年，2月20日，星期一四.极谱法的条件工作电极表面积要小，这样电流密度大，单位面积上反应的离子很多，Cs容易趋于零，容易形成极限扩散电流。溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零，容易形成极限扩散电流。溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩散层。54第54页，共61页，2023年，2月20日，星期一五.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.