化学反应工程（全套课件449P）

1化学反应工程(Chemicalreactionengineering,CRE)2第一章绪论教材：朱炳辰主编，化学反应工程（第四版），化学工业出版社，2007参考资料：①郭锴，唐小恒，周绪美编，化学反应工程，化学工业出版社；②陈甘棠主编，化学反应工程，高等教育出版社。3•ChemicalReactionEngineering,byLevenspielO.•ElementsofChemicalReactionEngineering,byScottFogler第一章绪论4学科地位及历史研究对象及内容研究方法第一章绪论化学反应工程——化学工程学科的一个分支，以工业反应过程为主要研究对象，以反应技术的开发、反应过程的优化和反应器设计为主要目的的一门新兴工程学科。研究对象——工业反应过程，研究过程速率及其变化规律、传递规律及其对化学反应的影响。

5课程的任务和基本要求化工热力学反应动力学传递过程理论化工单元操作反应器的开发设计放大优化操作目的石油化学生物化学医药应用课程的任务和基本要求

化学

冶金 轻工大庆炼化厂区鸟瞰图

67（5）具备一定的工程应用能力。

学习要求（1）牢固掌握基本概念、基本原理以及反应器分析和设计所用的基本关系式；（2）较深入地了解各种类型反应器的特点、性能和适用范围，掌握固定床催化反应器等几种重要反应器的化工设计计算方法；（3）掌握工业反应器设计的一般方法和程序；（4）较深刻地理解数学模型和模拟方法的基本原理和实质；8基本内容第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章

绪论 均相反应动力学 理想反应器 非理想流动 气固催化反应动力学 反应器设计的一般原则和方法 固定床反应器流化床反应器第九章其它多相反应器9学科体系的基本内容与地位三传一反过程工程——以传递过程及化学反应工程为核心的学科体系（包括化工热力学、化工单元过程、分离工程、化工系统工程等） 动量传递热量传递质量传递化学反应对“化学工程”概念的拓展。“过程工业”（processindustry）——化学工程学在发展过程中不断向科技新领域渗透拓展，应用对象已经涵盖了所有与物质的物理、化学加工过程相联系的工业部门，包括石油炼制、化学工业、能源工业、航空、军事、冶金、环保工业、建材、印染、生物技术、医药、食品、造纸等工业部门。PI的特点：原料产品、加工过程、增加产量

10过程工程（processengineering)11教学时数分配第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章总学时

3学时

7学时

9学时

8学时

6学时

3学时

5学时

6学时

4学时51学时12

发展简史第一阶段：古代的化学生产（17世纪以前） 古代化学具有实用和经验的特点，尚未形成理论体系、是 化学的萌芽时期；尚未形成有规模的化学加工实践。实用化学 冶金化学炼丹和炼金 医药化学

生产硫酸第二阶段：近代化学工业从十八世纪末开始，以硫酸，硝酸，纯碱的工业规模的生产过程为开端，至20世纪初，出现了载入化工发展史册的合成氨的工业生产。20世纪初，英国的Davis,美Walker,Lewis等提出了“化学工程”的概念，发展成为以“单元操作”（unitoperations）为基本研究内容的化学工程学。FritzHaber(1868-1934)

13发展简史从动量传递、热量传递质量传递的角度深入研究化工生产的物理变化过程，以及从“化学反应工程”的角度来研究化工生产的化学过程。从而使化学工程学科上升为一门具有完整理论体系的全面学科。

14

发展简史第三阶段：现代化学工业（二战前后），在原料路线，技术和设备方面都有巨大的变化和进步，在以石油和天然气为主要原料的化学工业中，各种催化反应被广泛应用，这就要求在反应技术和反应器设计方面作出重大努力。15•1947年——霍根与华生合著的《化工过程原理》第三分册中论述了动力学和催化过程。•50年代，有一系列重要的研究论文发表于《化学工程科学》杂志，对反应器内部发生的若干种重要的、影响反应结果的传递过程，如返混、停留时间分布、微观混合、反应器的稳定性等进行研究，获得了丰硕的成果。发展简史16美国Bird等编写了《传递现象》（TransportPhenomena）这部历史性的著作发展简史17

发展简史荷兰vanKrevelen提出“化学反应工程”的概念。1957年，阿姆斯特丹，第一届欧洲化学反应工程会议，vanKrevelen作首篇综合性报告：Micro-andMacro-Kinetics•化学工业（石油化学工业）的发展，生产趋于大型化，对化学反应过程的开发和反应器的可靠设计提出迫切要求；•化学反应动力学和化工单元操作的理论和实践有了深厚的基础；•数学模型方法和大型电子计算机的应用为反应工程理论研究提拱有效的方法和工具。18

发展简史50年代末到60年代初——S.M.华拉斯的《化工动力学》，O.列文斯比尔的《化学反应工程》等，使学科体系大体形成。1981年，化学反应工程正式进入我国化工高等教育。 集总方法 聚合反应工程电化学反应工程生化反应工程冶金化学反应工程新的分支19以工业规模进行的化学反应的规律。化学动力学——研究浓度和温度对反应速度的影响的科学。（1）影响反应速度的各种因素以及如何获得最优的反应结果等问题。（2）化学反应的速度和平衡的规律。化学反应工程的研究内容大庆炼化20化学反应的分类

按反应特性分类：机理，可逆性，分子数，级数，热效应 按反应物系的相类特征分类：均相；非均相（催化非催化），如气固相催化反应，气液相反应。 按反应过程的条件分类：温度，压力，操作方式22动量传递过程－流动因素A→BrACACACA0et

ACA0CA23热量传递过程－传热因素A→BACA0CA

ERTkk0erAkCA24质量传递过程－传质因素质量传递过程－传质因素边缘反应物浓度高中央反应物浓度低

R

25此处反应较快26(1)间歇操作的搅拌釜批次生产，用于处理液相系统、多品种、小批量的制药、染料等的生产。工业反应器型式27用的裂解炉

工业反应器型式(2)连续操作的搅拌釜用于均相或非均相的液相系统，如聚合反应等。多釜连续操作、多釜串联操作。(3)管式反应器 多用于大规模的气相或液相反应，如石油气裂解(4)固定床反应器在管子中充填有固体颗粒催化剂，气相反应物通过催化剂床层而进行气相催化反应，如气相醋酸和乙烯通过含有钯的催化剂床层生成气相的醋酸乙烯。(5)流化床反应器（沸腾床）

固体催化剂颗粒小，当反应气体通过床层时，使催化剂颗粒处于不断的运动中，俗称——石油工业中的催化裂化反应器。29

工业反应器型式

（6)鼓泡床反应器。用于气液非均相反应过程的反应器。如乙醛与氧气通过含有醋酸锰的醋酸溶液生成醋酸的反应。 浆态反应器滴流床反应器移动床反应器其他型式工业反应器的参数工业反应器温度分布浓度分布

时间分布（1）反应体积V——进行反应场所的体积。——如果反应在液相进行，就要用液相的体积；反之就要用气相的体积（或界面区的体积）

30yxz31（2）浓度：在气液反应中，浓度指液相中B的浓度和溶解于液相中的A的浓度。在同一时刻在反应器的不同部位，A的浓度不同。（3）温度：在反应器中心处与釜壁处温度存在差异。（4）时间：在连续操作的反应器，平均的停留时间是否等于反应时间呢?工业反应器的参数ABC总结实践32处理反应工程的问题需要具备三个方面的知识：(1)化学反应的规律——主要是物理化学的领域，着重研究反应的历程和机理；化学反应工程着重于反应速率规律的定量描述。(2)传递过程的规律——一般化学工程的领域；(3)上述两者的结合能力。知识准备化学阶段——工程阶段——发现和认识新的化学反应33新的反应过程的开发•••工程阶段——•反应器的选型•操作条件的选择化学阶段——发现和认识新的化学反应••

•反应器的工程设计现场工作——反应器操作不正常的原因•化学方面(如催化剂活性变化)•传递过程方面研究方法•一般的化学工程问题，藉助相似论和因次论指导下的实验，综合性地予以解决。 例如：换热器中传热系数，它不是从基础理论出发去寻找有关因素之间的数学关系，再经过数学方程的运算而求解，而是通过实验测定归纳成经验的相似准数的关系式予以确定的。 换热器

3435•小实验的结果，不能应用于大型装置。

研究方法•化学反应工程中，有化学过程，又有物理过程。实验的纳果，只能还原应用于该实验条件本身，既没有普遍性，也不能转用于实验条件之外的其它情况。兰州石油化工36数学模型数学模型：将复杂的研究对象合理地简化成某个模型，与原过程(或称原型)近似地等效的或当量的。•以该简化模型进行数学描述，所得的数学关系式即为原型近似等效的数学模型，然后通过求解或进行数值运算而研究其特性。数字模型方法的核心——对复杂对象的简化。37数学模型处理问题的性质化学动力学模型流动模型传递模型宏观动力学模型。

数学模型数学模型——数学模拟方法的基础，数学模型的基础是对过程多种影响因素的分析或称为物理模型。38数学模拟放大方法39学习方法1．抓反应类型、挖掘物理因素、归结于最终目标评定反应结果优劣的标准为下列二个主要因素：

(1)反应的速率——直接影响到反应器的大小尺寸(或催化剂等的用量)从而关系到投资费用。对一个特定的反应器，速率往往体现为转化率，它是表明反应的深度即反应原料转化的百分率的。(2)反应的选择性——表明反应的方向，即反应的物料以多高的百分率转化为目的产品。402.要着重于基本概念的掌握，力求达到清晰、严格、准确。3.要明确考察问题中的不同尺度和不同立场。——化学反应本身是以分子尺度进行的，属于微观动力学。——传递过程比如气泡、液滴和固体颗粒的运动，都是比分子尺度大得多的尺度，属于宏观动力学。学习方法41本课程综合性强42•普遍采用数学模型和模拟方法。•本课程宜以数学模型和模拟方法为主线，结合各章节的具体内容，强化对该方法的讲授。本课程的特点吉林燃料乙醇装置43•反应器内传递过程的实验研究和数据的积累还很薄弱，特别是对于化工生产中经常遇到的多相流动体系研究得还很不够。•反应工程的研究需要与多相流体力学和多相传递过程的研究相结合，以便相辅相成。•化学反应工程向生化、冶金等领域扩展时还会出现新的理论问题，需要进一步的研究。展望第一章

气-固相催化反应本征及宏观动力学第三节第四节第五节第六节动力学方程气固相催化反应本征动力学方程温度对反应速率的影响固体催化剂的失活

本章内容第一节化学计量学第二节化学反应速率的表示方式第一节化学计量学

(stoichiometry)化学计量学——以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。(notchemometrics)对化学反应过程各参数进行计量化学统计学(Chemometrics)是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。计算化学(ComputationalChemistry)——不同之点在于化学计量学是以化学量测量为其基点，实质上是化学量测的基础理论与方法学。化学计量学——为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析，为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。第一节化学计量学1m2m...n1...nmAn01－1化学计量式(stoichiometricequation)iij

ni1Ai0(i1,2,...n)11211222.........n1A1 A2.........

0 0 0

表达反应组分间的数量关系，(联系chemicalequation，拉瓦锡首创)

－N2－3H2＋2NH3=0

AAA

n1A12A2.....n1An1nAn0

iA0(i1,2,...n)反应物取负值，生成物取正值

i1如果有m个反应同时进行，则第j个反应和总反应的化学计量式可分别表达为nA1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子extentofreaction,conversion,factorofexpansionξ>0,xA>0

AABBRR0nini0niinA0nA

nA0xAA

nA0nA0A

amountof

reactedtotalamountofAsupplied转化率＝

一、反应程度

nini0

i二、转化率A0(i1,2,...n)ii

ni1i

ni=1

1A则A

1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子

extentofreaction,conversion,factorofexpansion三、化学膨胀因子每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号A表示。对于反应：LMAAAA＋－1－BLMABAA＝AnAnA0(1xA)CACA=CA0(1xA)三、化学膨胀因子AABBLLMM

1

APVRTn

nVn0V0nA0

n0xAA)VV0(1nA0

n0xAA)nn0(nA)An0nA0xAAn0(1VV0(1AxA)膨胀率

VV0(1AxA)nAnA0(1xA)

VV0

nA0

Expansionratio

n0等容条件下：A＝0，A＝0在恒温恒压下进行

1－3多重反应系统中独立反应数的确定

Simpleandcomplexreactionsystem

单一反应(singlereact.)简单反应体系一个参数即可决定组成 多重反应(multiplereact.)

复杂反应体系需要多个参数 所需的参数个数=独立反应数。

独立反应是不能由其他反应线性组合而得到的反应。 例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H21－3多重反应系统中独立反应数的确定求反应体系中独立反应的一般方法有:①观察法。适用于反应数较少的体系②计量系数矩阵法③原子矩阵法例：CH4+H2OCO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2CO+H2OCO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）111031110301111011110111100000

秩k=2,有两个独立反应：

-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0②计量系数矩阵法

写成矩阵

0 11103H2O 0

2

20010

③原子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6个组分,其原子矩阵为00100100HCONH2CO2H2ON21000041 0110-2-1 100HCONCH4

4 1 0 0CO2

0 1 2 0H2ON2

20 00 10 02CO 0

1 H2

2

0

ji行初等变换后：H2,CO2,H2O,N2,CH4,CO于是获得：

CH4=4H2+CO2-2H2OCO=H2+CO2-H2O①选择关键组分：所选择的CH4和CO排在矩阵的最后两列。②非关键组分应包括所有元素。Combinationreactions同时反应：Simultaneousreactions连串反应：AL，BMk1k2Ak1k2LMAConsecutivereactions平行反应：Parallelreactions复合反应（平行－连串反应）

Ak1k2

k1

k2

LM

L Mk3P

1－4多重反应的收率及选择性

YieldSelectivity多重反应是指有多个反应同时进行的体系多重反应举例氧与氨苯氧化制顺酐CO加氢乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2ON2N2OH2OO2CHCO苯氧化制顺酐

OCHC O＋H2OCHCCO2＋H2O

OCHC On－C4H10＋1.5O2O＋4H2OCO加氢、乙烯氧化CO+H2C2H4＋O2CH3OH

C2H4OCH3OCH3+H2O

＋O2

CO2＋H2OCO2＋H2OAk1k2

LMY=xAS选择性和收率的定义

关键组分keycomponentLMAxA＝选择性和收率的定义S=

quantityofLformedmax.quantityoffromAconvertedY=quantityofLactuallyformed max.possiblequantityofL对于单一反应，收率等于转化率，而选择性等于1转化率是针对反应物的，而收率选择性则是针对目的产物的。S=Y=消耗于L上的A

转化了的A消耗于L上的A

加入的总A

转化了的A

加入的总A例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4O C2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xAS=0.100例题第二节化学反应速率的表示方式速率=完成的某项变动

所花费的时间nA

t

所完成的反应量化学反应速率＝＝ 所花的时间v=S

t纵向比较，横向比较Definitionofreactionrate单位反应体积内（单位反应区域内）的速率。

化学反应速率＝－（=－）速率（度）：快慢的程度tdt

1dnAVdtrA＝－ri0注意：上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则不加此负号。当反应是在相界面上（如固体催化剂表面上）进行时：SdS =t0

1dnPVdtrP＝1dnAwdtrA＝－1dnASdtrA＝－1-6间歇系统及连续系统

瞬时速率表达式v=lim平均速率表达式

t01dnA1（VCA）dCACdVrArBrLrMABLM1dCA1dCB1dCL1dCMABLMdt1-6间歇系统及连续系统一、间歇系统（batchsystems）通常可作等容处理：dtdtdt－=－==

1dnidnidCi

VdtdtVdt上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式就不能表达反应速率。如下式：rA＝－

＝－＝－＋AVdtVdtdtVdtAABBLLMMRelativeratesofreactionrA:rB:rL:rM=nA:nB:nL:nM:::1:1:1:11－6间歇系统及连续系统

1dnidnidCiVdtdtVdt第二节化学反应速率的表示方式二、连续系统(flowsystems)

1dnAVdtrA＝－1dnASdtrA＝－1dnAwdtrA＝－dNAdVRrA＝－dNA

dSrA＝－dNA

dWrA＝－NINI+dNIdVRii(Ni+dNi)－Ni=rdVR

Ni－(Ni+dNi)=rdVR

dNA

rA＝－

dVRNi作为生成物则Ni作为反应物则xANA0NA摩尔流量

NA0Vs摩尔数＝接触时间（空时）和空速空时SpaceTime(residencetime)空速SpaceVelocity(SV)接触时间和空间速度处理一个VR体积的物料所需要的时间VR0VS0

VRVspLLAVRuuAV0空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小

Lvo=uAuCA0NdNAdxArAA0CA0第二节化学反应速率的表示方式用转化率作变量表示速率

1dnAnA0dxAVdtVdtrA＝－＝－dVR

V0dVRdVR

dA0NAN（－xA）A0nAn（－xA）NA0dxAdxA

V0ddnA0dxAdxA

V0dtdt第三节动力学方程基元反应，可以根据质量作用定律得出某些非基元反应，也可以通过其反应机理而分析推理得出。一般情况下的非基元反应，可由实验确定。1－8动力学方程的表示方式特定反应体系

通常可以将温度与浓度施行变量分离：rk(T)f(C)kcCC'CCkcCLMMCCABBC

常见的动力学方程有幂函数型及双曲型

AABBLLMM

a'l上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时，反应速度为零，即：lmLM ab ABL

Ak第三节动力学方程1－9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象

温度对反应速率（总包速率）的影响纵坐标：反应速率横坐标：温度

(1)(4)(2) (5)(3) (6)kk0exp（－）lnklnk0－iizgiekBTeniikBT

ECRgT1/Tlnkei

gNz

EC

RTe1－9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象

Arrhenius公式

ECdlnkE

RgTdTRT2频率因子和指数因子，活化能(activationenergy)分子能量的最可几分布BoltzmannDistribution大于某个能级的粒子所占的百分数：

kBT最可几分布左家和右家各持几张红心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%速率常数与活化能及温度的关系速率常数活化能温度lnklnk1－9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象2NOp02rk1p1/T1/Tk1kpK第四节气－固相催化反应本征动力学方程1－121－131－141－15固体催化剂吸附等温方程均匀表面吸附动力学方程不均匀表面吸附动力学方程SolidcatalyzedreactionsKinetics,rateequation1－12固体催化剂

Activationenergy withoutcatalyst Activationenergy withcatalyst催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。中间产物，改变反应途径，降低活化能。不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应具有选择性。均相催化和多相催化。活性位（activesite）理论1－12固体催化剂活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。气固相催化反应的七步骤(A→P)(1)气→膜扩散(2)气→气传递(3)气→固反应(4)固→气传递(5)气→气传递(6)固→膜传递(7)膜→气传递一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法活性组分、助催化剂、载体负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3,Pd/C。氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化剂常用制备方法(1)混合法——将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。(2)浸渍法——将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3)沉淀法或共沉淀法——在充分搅拌的条件下，向催化剂 的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。(4)溶蚀法——骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)热熔融法——将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是—例。催化剂常用制备方法固体催化剂（solidcatalyst）固体催化剂（solidcatalyst）二、固体催化剂的孔结构

（1）内表面积Sg

内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法和BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ氦－汞置换法真密度t假密度p堆密度（床层密度）b空隙率

M

b

mpMp

m

t

(1)(1)

二、固体催化剂的孔结构公式：pVg

bp(1)t(1)(1)

Vb(1)VpVp(1)Vt1－13吸附等温方程（Intrinsickinetics）一、化学吸附

物理吸附（Physicaladsorption）

•VanderWaals-forces

•non-specific

•lowheatofadsorption

•mono-molecular/multi-layercoverage

化学吸附（Chemisorption）

•chemicalinteraction

•specificforbothadsorbent&adsorbate

•largeheatofadsorption(~100kJ/mol)

•occursathighertemperatures

•mono-molecular-layercoverageZ＝(2mkT)2（2）吸附活化能Ea=exp(

化学吸附速率方程的建立

Adsorption（1）单位表面上的气体分子碰撞数（3）表面覆盖度ThefractionofthesurfacecoveredbyadsorbedspeciesA.f(A)pA)

1

EaRgTA=exp(pf()(expk''(expraAAAA)()EaEd)f'(A)

Ed

RgT)

fRgTRgT化学吸附速率方程的建立

Desorption

（1）表面覆盖度 （2）脱附活化能净的吸附速率的表达式)和kdk'exp(

二、理想吸附层等温方程理想吸附层的模型LangmuirAdsorptionIsotherm（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用（3）动态平衡A、k'、Ea、Ed在吸附过程中都是常数)令kaexp(

EaEdRgTRgT

f(A)1Af’(A)ALangmuir单组分吸附f()exp()k'f'(pAAA)exp()A

EaEdRgTRgTrarakapA(1A)kdA二、理想吸附层等温方程pApAbApA1bApA

kdkakdA

ka1

二、理想吸附层等温方程

当吸附达到衡时rardkapA(1A)kdApAA0kaipi0kdiiiibpi0A、B、L、M都达到吸附平衡01(ABLM)

多组分吸附AdsorptionofCompetingSpecieskaipi0kdiiiibpi00＝L0＋ABLM1 1 1＋bApA＋bBpB＋bLp＋bMpMbipii1

bipi

iA,B,L,M多组分吸附及发生解离时情况1＋bApAbApAA

1bApA2bApAA＝

多组分吸附及发生解离时情况被吸附分子解离成两个原子，且各占一个活性位

rakapA(1A)2及rdkdA

真实吸附层等温方程不均匀表面模型实际催化剂表面的不均匀性造成：

1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变

2）不同表面覆盖度时吸附能力不同关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。0EddAE为常数，，，adEE00EaEaA该理论假设：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：焦姆金（тёмкин，Temkin）理论rradAAAexprpfEaARTRTkfAexpEdARTRT真实吸附层等温方程gggg''

A

'

g因此，可以近似认为，kaAAexpf'EaRgTkdkfAexpRT

gh

RgT

RgT0

'''Edg

令：

真实吸附层等温方程则有：

'kaAexp(gA)kdexp(hA)pk令：'b0,fgh则：b0pexp(fA)A吸附达到平衡时，r=0，则：'*Aln(b0p*A)1

fka'kdka'p*A

'

dexp[(gh)A]因此有：此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。真实吸附层等温方程吸附分子与吸附分子反应——LH机理吸附分子与未吸附分子反应——ER机理

AABBLLMM根据兰－辛(LH)机理，可将上述总反应分解为如右的五个单元过程，包含有三个连串的反应阶段。

1－14均匀表面吸附动力学方程

Eley-RidealKinetics（ER）Langmuir-Hinshelwood(LH)Kinetics==

A=AB=B

AB=LMLLM=M

一般情况示意有化学反应发生时，五个基元过程都失去平衡。通过这种不平衡，A、B不断地转化为L、MpBpMABLMpL

0pA一、过程为单组分反应物的化学吸附控制图示：A的吸附过程阻滞很大。可以近似认为：三个吸附－脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有：rAA的吸附速率－A的脱附速率＝raArdA速率控制步骤（Rate-controllingstep）(pLM)M)(p(pAB))(p(pLM)M)(pKp，即pA＝Kp(pB)

LABrA＝raArdA＝kaApA0kdAA设能与A构成吸附平衡的A组分的分压值为pA，则由平衡近似假定可知：ApA;BpB;LpL;MpM都达到吸附平衡于是：0＝及A＝ ＋bBpB＋bLpL＋bMpM1＋bApp＋bp＋bp此外，由表面反应的化学平衡，有：LB

1A代入后得：

1

)L(pA

kaApA－kdAkdA＝rr＝kp1

)L(pA

1＋bA＋bBpB＋bLpL＋bMpM

A二、过程为表面化学反应控制ApApBpLpMBLM0图示：表面反应过程阻滞很大。四个吸附－脱附过程都已达到平衡。

rA正反应速率－逆反应速率2rAkABk'LM

kbApAbBpBk'bLpLbMpM1bApAbBpBbLpLbMpM2rA

k1pApBk2pLpM1bApAbBpBbLpLbMpM二、过程为表面化学反应控制AApApBpLpMBLM0

三、过程为单组分产物的脱附控制图示：产物L的脱附过程阻滞很大。三个吸附－脱附和一个 表面反应过程都已达到平衡

rL脱附速率－吸附速率＝rdLraL于是：0＝及L＝(pL)(pM)(pA)(pB)BKpA)(pB)(pKp，即pL＝LLLLM

ArLrdLraL＝kdLLkaLpL0设能与L构成吸附平衡的A组分的分压值为pL，则由平衡近似假定可知：ApA;BpB;Lp;MpM都达到吸附平衡

11＋bApA＋bBpB＋bLp＋bMpM

bApL1＋bApA＋bBpB＋bLp＋bMpM此外，由表面反应的化学平衡，有：

AB(pM)M

1L代入前式后得：

1

AB

kdL－kaLpLrr＝kkp1

1＋bApA＋bBpB＋bL＋bMpM

第五节

1－16

温度对反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度1，不可逆反应2，可逆吸热反应3，可逆放热反应二、可逆放热反应的最佳温度曲线1－17温度对多重反应速率的影响1－16温度对单反应速率的影响及最佳温度一、温度对不同类型单反应速率的影响及最 佳温度1，不可逆反应：尽可能高的温度下反应，以提高反应速率。受限：催化剂，高温材料，供热，副反应等rAk11f(y)k22(y)k11f(y)1f2(y)k22(y)f2(y)Kyf1(y)f

f k1f1(y)1k1f1(y)Kyf1(y)随温度的升高，k1升高，升高，也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。Ky1一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度

2、可逆吸热反应可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850℃。=

2、可逆吸热反应例如，天然气的蒸汽转化反应

CH4H2OCOH2rAk11f(y)k22(y)k11f(y)1k22(y)f2(y)Kyf2(y)

f k11f(y)1k1f1(y)f

Kyf1(y)降低，总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。随温度的升高，k1升高，Ky

降低，1

也降低Kyf1(y)一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度

3、可逆放热反应（reversibleexothermicreaction）f2(y)Kyf1(y)1，此时，温度速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。

y温度较低时，由于K

数值较大，1 对反应速率常数的影响要大于对的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。

反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应3、可逆放热反应（reversibleexothermicreaction）0.00.200.600.80x

0.40reversibleexothermicreaction

r(x,T)

最佳温度曲线（Optimaltemperatureprofile）转化率最佳温度最佳温度转化率f220expE1rAk11f(y)k22(y)f110expRTE2RTRTexpRTE2E1RgopTE1expRTRgopTE2exp220

二、可逆放热反应的最佳温度曲线最佳温度曲线的求解：22f(y)k f1(y)k10E1E2E2E1f1(y)k10(y)kf(y)kgop0gopf2(y)k20gopTygg当反应处于平衡时,相应的平衡温度为Te,此时,rA0,则有:

E(y)k f1(y)k10exp(y)k

gegegef1(y)k10E2111RTRTERgTT

1lnlnexp1lnexpE1E2

E1E2E1E2EE1E2E1E2

Te

RgTe

lnE21

1Te

RgE2E1TopopeE2E1E2E1

RgTopRgTeE2E1geE2E1gop两边取对数:二、可逆放热反应的最佳温度曲线OptimaladiabaticreactoroperationOptimalT-Xtrajectoryinstagedadiabaticreactor三、绝热反应的最佳温度曲线第一节第二节流动模型概述理想流动反应器第三章理想流动反应器第一节流动模型概述间歇过程－－时间变化过程，间歇反应器流动过程－－空间变化过程，三釜串联，平推流反应器实例1：管式反应器实例2：串联釜式反应器3－1反应器中流体的流动模型3－2反应器设计的基本方程Feedwaterpreheater Naphthaburner heatinggasRadiationzone

石脑油蒸馏制乙烯产品

SchematicofaSteamCracker forEthyleneProductionfromNaphtha

125barsteam Crackgas Steam Crackgascooler convection zoneNaphthaPressure:Residencetime:Reactor:1500–2500bar（1bar＝0.1MPa）

100–150sDiam.34–50mm;L=400–900mcompressionpurgepolymerisationdepositionLP-stripperHP-stripperHP-compressor 150-300atLP-compressor1500-3000barTubularreactorandstirredtankWaxseparation

乙烯高压聚合HighPressurePolymerisationofEthylene串联反应釜理想流动模型3－1反应器中流体的流动模型流动模型：反应器中流体流体与返混的描述非理想流动模型

(Semi-)Batchreactor Plug-FlowReactor(PFR) DispersionContinuouss