水质理化检验-有机污染指标的测定（全套课件259P）

2023/4/121

有机污染指标的测定2023/4/122

有机污染指标综合指标类别指标三氧三氮总有机碳(TOC)(DO、

COD、BOD)(NH3-N、NO2--N、NO3--N挥发性酚表面活性剂石油农药

第一节溶解氧第二节化学需氧量“三氧”第三节生化需氧量第四节总有机碳第五节氨氮第六节亚硝酸盐氮“三氮”第七节硝酸盐氮第八节挥发性酚类第九节阴离子表面活性剂第十节石油第十一节农药2023/4/125了解水中有机污染物的来源、有机污染的危害和通过有机污染指标测定对水质的判断；熟悉溶解氧、化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、三氮、挥发性酚、表面活性剂的概念；掌握溶解氧、化学耗氧量、生化需氧量、酚、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐、表面活性剂、农药测定方法的原理、注意事项和适用范围。学习要求第一节溶解氧一、概述（一）溶解氧概念

溶解于水中的氧气称为溶解氧（dissolvedoxygen，DO），以氧的mg/L表示。（二）影响水中溶解氧的因素环境因素氧分压、大气压、水温水体理化性质藻类植物、接触面积、溶解的盐类物质生物学特性有机污染物、水生生物

溶解氧在不同水源中的分布

我国卫生标准规定，地面水的溶解氧不得低于4mg/L，东北地区鱼业水源不得低于5mg/L。（三）水样的采集

测定溶解氧的水样的采样原则是避免产生气泡，防止空气混入。因此要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。地面水的采集自来水和井水的采集1.地面水的采集

采集地面水时，水样瓶装满后再有2～3倍的体积转换，既可起到冲洗水样瓶的作用，又避免了产生气泡并将瓶内原先与空气中氧接触的水样置换了出去。2.采集自来水和井水

采集自来水或带有抽水装置的井水时，先打开水龙头放水几分钟，再用橡皮管接在水龙头上，将橡皮管的另一头插到瓶底部，待瓶中水满外溢数分钟后，取出橡皮管，盖好瓶塞。

无论采集何种水样，瓶内都不能留有气泡。影响水中溶解氧的因素很多，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加MnSO4和碱性KI现场固定，固定后的水样也只能保存4～8h，不能长时间放置。二、测定方法测定溶解氧的方法碘量法溶解氧测定仪法电导测定法准确、精密，但有多种杂质干扰，适用于水源水、地面水等较清洁的水样是目前常用的测定溶解氧的方法可测定颜色深、浊度大的水样，常用于江河水、湖泊水、排水口污水和废水。1．碘量法（GB7489-87）

1.原理硫酸锰氢氧化钠氢氧化锰+DO亚锰酸+过量的氢氧化锰偏锰酸锰H++KII2用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘而定量。MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2↓+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓MnO(OH)2+Mn(OH)2

＝

MnMnO3+2H2OMnMnO3+2KI+3H2SO4

＝

2MnSO4+K2SO4+I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6反应式如下：

测定时先在样品瓶中加入MnSO4和碱性KI溶液固定溶解氧;然后加入浓H2SO4析出碘，待沉淀完全溶解后，再吸取100.0ml样液，用0.0250mol/LNa2S2O3溶液滴定析出的碘，根据消耗Na2S2O3的体积V(ml)，按下式计算出水样溶解氧含量（mg/L）。

DO=(0.0250×V×8×1000)/100=2V2.测定步骤

用本方法测定水样中的溶解氧时应注意：3.注意事项②注意淀粉指示剂的加入时机，应该先将溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，否则终点会出现反复，难以判断。①试剂的加入方式比较特殊，应将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样中引起误差。

2NaN3+2HNO2+H2SO4=2N2↑+2N2O↑+Na2SO4+2H2OFe3＋

+6F－=[FeF6]3－③当水样中含有NO2－、Fe3＋时，可发生下述反应而影响溶解氧的测定：2NO2－+O2=2NO3－

2NO2－+2I－

+4H＋

=2NO↑+I2+2H2O2Fe3＋

+2I－

=2Fe2＋

+I2

向样品中加入NaN3和NaF，可消除NO2－和Fe3＋的干扰：④若水样中存在有大量Fe2＋，会消耗游离出来的碘，使测定结果偏低。此时应加入高锰酸钾溶液将Fe2＋氧化为Fe3＋，再加入NaF将Fe3＋转化为[FeF6]3－。过量的高锰酸钾溶液以草酸还原除去。草酸也不能过量，否则会使碘还原为I－，影响测定结果。⑤水样中的悬浮物质较多时，会吸附游离碘而使结果偏低。此时预先用明矾[KAl(SO4)2]在碱性条件下水解，生成氢氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物质，沉淀析出后取上清液测定溶解氧。2．溶解氧测定仪法

溶解氧测定仪的测定原理是采用电化学的方法，其传感器的电极由阴极（金）和多孔的阳极（银）组成，电极浸没在氯化钾饱和溶液中，传感器有隔膜覆盖，隔膜将电极和电解质与被测溶液分开，当电极浸入被测溶液时，氧会通过隔膜扩散，在阴极上产生电极反应形成电流，电流的大小与被测水样的氧分压成正比。1.原理sensION6便携式溶解氧测定仪适用于不同环境下测量水中溶解氧高精密溶解氧仪

测定样品时，先将溶解氧测定仪通电并预热15min，在标定状态下将显示值调至21％。取一定量的水样于烧杯中，轻轻放入搅拌子，于电磁搅拌器上搅拌，保证水流转速>0.3m/s，且水样不产生气泡时，将氧电极插入水样的二分之一深处，将溶解氧测定仪旋至测量状态，待读数稳定后，直接读出水样溶解氧的值。2.测定步骤2023/4/1227

本法不需要试剂，操作简便，而且样品色度和浑浊度不影响测定。每次测定前都应校正溶解氧测定仪以减少仪器误差。搅拌速度对测定结果有影响，因为在测定时水中氧气在阴极上反应而被消耗掉，所以电极周围的水样必须保持搅动，以补充氧气，如果静止测定，结果会偏低。温度对测定结果有很大影响，在测定溶解氧的同时，应该测定水温。长期测定含有硫化氢一类气体的水样时，会降低电极的灵敏度，应经常更换电极。3.注意事项3．电导测定法

用不导电的金属铊或其它化合物与水中溶解的氧反应生成能导电的TI+离子：

通过测定水样电导的增量，求得(换算)溶解氧的浓度。实验表明：每增加0.035S/cm的电导相当于1mg/L的溶解氧。此法是测定溶解氧最灵敏的方法之一，也可用于连续监测。2TI+1/2O2+H2O→2TI＋

+2OH－

第二节化学需氧量一、概述定义水中还原性物质，在规定条件下，被氧化时所消耗的氧化剂的量相当于氧气的量叫化学需氧量(chemicaloxygendemand，COD)，结果以氧的mg/L表示。

化学需氧量的主要影响因素

我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定：I类水质的CODCr(mg/L)为≤15，II类和III类的为≤20，IV类为≤30，V类为≤40。

二、测定方法

氧化还原电位滴定法和库仑滴定法等等重铬酸钾法酸性高锰酸钾法测定COD的标准方法1．酸性高锰酸钾法(1)原理

水样在酸性条件下，加入高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热30min，使水中有机物被氧化，剩余的高锰酸钾以草酸滴定，然后根据实际消耗的高锰酸钾的量计算出化学耗氧量。4KMnO4+5[C](代表有机物)+6H2SO4=2K2SO4+4MnSO4+5CO2↑+4H2O2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O其反应式为：

（2）测定步骤1.样品的氧化取水样或稀释水样100.0ml，用稀H2SO4酸化后，加入c（1/5KMnO4）=0.01mol/LKMnO4溶液10.0ml，在沸水浴中准确加热30min;2.终止氧化反应立即加入c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/LNa2C2O4溶液10.0ml;3.滴定剩余的草酸趁热用c（1/5KMnO4）=0.01mol/LKMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V1ml。（5-2）4.校正高锰酸钾浓度再加入c（1/2Na2C2O4）=0.01000mol/L溶液10.0ml，再用c（1/5KMnO4）=0.01mol/LKMnO4溶液滴定至微红色，记录其用量为V2ml。

5.按式5-2计算水样COD值(O2mg/L).

若为稀释水样，则应另取100.0ml蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为V0ml，按式5-3计算水样COD值（mg/L）。(5-3)（3）反应条件的控制1.）酸度的控制2.）高锰酸钾溶液浓度的控制3.）加热方式和时间的控制4.）水样稀释倍数的影响5.）还原性无机物的影响6.）水样中Cl-的影响7.）其它因素的影响1.）酸度的控制

酸度以0.45mol/LH＋为宜。酸浓度过大、酸度过小的影响。酸度只能用硫酸来维持，而不能用盐酸和硝酸。2.）高锰酸钾溶液浓度的控制

高锰酸钾溶液的浓度应控制在c（1/5KMnO4）=0.01mol/L

左右。浓度大，有机物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度不稳定，应提前两周配制，临用时用草酸标准溶液校正。3.）加热方式和时间的控制过去一般采用电炉或电热板加热煮沸10min。现改用沸水浴加热30min4.）水样稀释倍数的影响

水样应适当稀释，保证在沸水浴中加热30min后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右，此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比例关系，可作不同水体有机污染程度的比较。

原因：样品中有机物的含量直接影响氧化剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由于稀释倍数不同，测得的COD值也不一致，因此，必须在报告结果时注明稀释倍数。5.）还原性无机物的影响

当水样中含有大量的NO2－、S2－、Fe2＋等还原性无机物时，COD值会增高，应消除其影响。方法是取另一份水样在不加热的情况下测定其冷耗量，再从COD值中减去冷耗量即可。

6.）水样中Cl－的影响

水样中Cl-浓度>300mg/L时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。可采用碱性高锰酸钾法测定，让高锰酸钾在碱性条件下氧化水中的有机物，可避免大量氯离子的干扰。6.）Cl-的影响Cl-可被高锰酸钾氧化，消耗高锰酸钾导致结果偏高。可用碱性高锰酸钾法测定。7.）其它因素的影响

测定COD的水样，用玻璃瓶采集，采集的水样应尽快测定。不能尽快测定的水样加硫酸调pH＜2、或加HgCl250mg/L或加CuSO42～5mg/L，低温下，样品可保存两周。样品氧化时所用锥形瓶事先要用酸性用高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。

定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。(1)原理2．重铬酸钾法2K2Cr2O7+3[C](代表有机物)＋8H2SO4＝

2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2OK2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2OFe2＋（稍过量）＋3Cl2H8N2=[Fe(C12H8N2)3]2＋反应式如下：（2）测定步骤

取50ml水样或稀释水样于300ml圆底烧瓶中，加HgSO4(消除Cl－的干扰）0.4g，优级纯浓H2SO45ml，充分摇匀。加0.004167mol/LK2Cr2O7标准溶液25.0ml，再加入H2SO475ml，混匀，加Ag2SO4(催化剂）

1g，充分摇动后，加热回流2h。停止加热并放冷，用约25ml蒸馏水洗涤冷凝管，将烧瓶内溶液全部转移至500ml三角瓶中，加水稀释至约350ml，加邻菲罗啉亚铁指示剂2～3滴，用0.025mol/L(NH4)2Fe(SO4)2滴定至溶液由深绿色变为深红色即为滴定终点，记录（NH4）2Fe(SO4)2的用量。同法取50ml蒸馏水代替水样做空白试验，按式5-4计算水样COD值（mg/L）。（5-4）（3）影响因素

虽然K2Cr2O7的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃等有机物，可加入Ag2SO4作催化剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的95％～100％。

水样中的Cl－可与Ag2SO4生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按Cl－

10倍的量加入HgSO4，使Cl－生成氯化汞的配合物，可消除800mg/LCl－的干扰。12

(NH4)2Fe(SO4)2浓度不稳定，每次测定时需重新标定。

水中的NO2－会消耗K2Cr2O7，使结果偏高，可向样品和空白瓶中按每1mgNO2－加10mg氨基磺酸，将NO2－转变为氮气，消除NO2－干扰。

当水样COD值＞500mg/L时，应稀释后测定。稀释的程度以加热氧化后剩余的K2Cr2O7量为加入量的50％～80％为宜。345CODMn与CODCr虽然都是常用的测定方法，但二者在氧化能力上有差别，CODCr几乎能将有机物完全破坏，CODMn只能氧化部分有机物，且严格受实验条件的影响。因此两种方法的测定结果是不同的。3.化学耗氧量库仑测定仪法(1)原理

在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的Fe2+滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即COD值。测定时先对样品进行消解，取10.0ml水样于消解杯中，加入定量的K2Cr2O7及浓硫酸，加热回流15min，稍冷后用重蒸馏水冲洗冷凝管，加入硫酸铁溶液待测。同时消解试剂空白。再按仪器操作说明标定重铬酸钾总氧化值>102。把电极插入消解好的水样杯中测定。（2）测定步骤

本法具有快速、准确、经济、方便的特点，只需30min即可完成一个水样的测定，对Cl－高的水样无需使用HgSO4，仅用Ag2SO4即可消除干扰。K2Cr2O7的理论标定值应为120，但由于蒸馏水、硫酸、及操作等原因，使其标定值略小于理论值，但应控制在>102，才可使用。（1）密封管法4．其它方法

测定时将样品和氧化剂(K2Cr2O7)及催化剂Ag2SO4等密封于管中，在150℃下加热2h，使样品中有机物完全氧化，然后测定氧化剂的剩余量，计算出样品COD。

（2）光度法

测定时将水样、K2Cr2O7溶液、H2SO4及Ag2SO4溶液置于三角瓶中，准确加热回流10min，冷至室温后于600nm处测定Cr(Ⅲ)的吸光度，再根据用COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾)绘制的标准曲线计算出样品的COD值。（3）氧化还原电位滴定法水样被自动输入到检测水槽，与H2SO4溶液、Ag2SO4溶液及KMnO4溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应30min，立即准确注入10.0mlH2C2O4标准溶液，终止氧化反应。过量的H2C2O4以KMnO4溶液回滴，用电位差计测定铂指示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以确定反应终点，求出高锰酸钾标准溶液的消耗量，用反应终点指示器将其滴定耗去的容量转为电信号，经运算回路变为COD值。由自动记录仪记录。每次测定需1h，测定范围2×10－5g/L。COD测定仪/COD分析仪CTL—12型化学需氧量速测仪◆测定范围广，适应性强

◆仪器终点自动控制和显示，同时峰鸣器报警提示

◆操作简便、易学、易掌握2008年中国水环境状况

七大水系水质类别比例

长江水系

水质总体良好。104个地表水国控监测断面中，Ⅰ～Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的断面比例分别为85.6%、6.7%、1.9%和5.8%。主要污染指标为氨氮、石油类和五日生化需氧量。黄河水系

水质总体为中度污染。44个地表水国控监测断面中，Ⅱ～Ⅲ类、Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类水质的断面比例分别为68.2%、4.5%、6.8%和20.5%。主要污染指标为氨氮、石油类和五日生化需氧量。

其余水系的主要污染指标为石油类、五日生化需氧量、氨氮和高锰酸盐指数。第三节生化需氧量一、概述定义生化需氧量(biochemicaloxygendemand，BOD)是指水中的有机物在好气性微生物的作用下，进行生物氧化分解所消耗氧气的量，结果用氧的mg/L表示。

C6H12O6+6O2→6CO2↑+6H2O(完全氧化)

色氨酸+6O2→吲哚+丙酮酸盐+NH3↑(不完全氧化)6C6H12O6+6O2+NH3→4C5H7O2N(细菌细胞)+16CO2+28H2O

有机物在水中发生的生物氧化反应，可用下述反应式来表示：

有机物在好氧性微生物作用下的生物氧化过程的显著特点是吸收O2。可根据生物氧化反应吸收的O2量来表示水体中有机物的含量。

用BOD来衡量有机污染程度时，最好能测出有机物完全氧化分解所消耗的氧气量。

通常是在规定条件下测定一定时间内的生化需氧量，来衡量有机物污染的程度。

我国GB在3838-2002中规定地面水BOD5不超过3～10mg/L，工业废水排放标准为＜60mg/L。二、测定方法

标准稀释（稀释培养）法具有稳定性和重现性好，准确度高的优点，是目前测定BOD的标准方法，已广泛应用于地面水、生活污水和工业废水的测定。BOD微生物传感器具有方便、快速、重现、灵敏等特点，测一个样品只需10～30min，线性响应可达200mg/L，已广泛应用于环境水质和沉积物的监测。BOD仪器测定法近年来取得了重大进展。以检压法和库仑法为原理研制的BOD仪，操作简单，节约试剂，准确度好，可同时测定数个水样。

测定水样或稀释水样培养前的DO值和在20℃培养5天后的DO值，根据培养前后DO值之差和稀释倍数计算出水样BOD值。

（1）原理1．标准稀释法（2）水样稀释倍数的选择

进行样品测定时需要估计水样稀释倍数，若水样有机物含量＜2mg/L或DO含量充足时不用稀释，若有机物＞2mg/L时水样应稀释。水样经20℃培养后，溶解氧下降40％～70％，测得的BOD值与水中的有机物含量呈线性关系。所以水样在稀释时要有合适的稀释倍数。估计水样稀释倍数的方法

②根据COD值来估计。稀释倍数=CODMn/n，对于工业废水n=1,生活污水取n=2～3。

③通过预试验来估计。

①根据水样的性质和工作经验估计。对严重污染水的可稀释到0.1％～1.0％；生活污水稀到1％～5％；经过氧化处理的污水可稀释到5％～25％；较清洁的河水可稀释到25～100％。

无论采用哪种方法估计稀释倍数，每一水样都需同时作多个稀释倍数的测定，以确保至少有一个稀释倍数的溶解氧下降率在40℅～70℅之间。如没有一个稀释倍数符合上述要求，应重做。（3）对稀释水的要求

测定前还应制备好稀释水。稀释水样用的水不是普通的蒸馏水，而是特制的稀释水，其作用是为微生物分解水样中的有机物提供必要条件和适宜的环境。稀释水应满足下述要求：

1.溶解氧含量应充分，20℃时，DO＞8mg/L；

2.含有微生物生长所需要的营养物质：如Na＋、K＋

、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、N、P等，同时由这些离子造成的渗透压要和该细菌的渗透压相似；3.具有一定的缓冲作用，能维持至pH7左右，因微生物一般在pH6.2～8.5范围活动能力最强；

4.稀释水本身的有机物含量低，空白值应＜0.2mg/L；如水样中含有对微生物具有毒害作用的物质，如Cu2＋、Hg2＋、CN－、甲醛等，则应在稀释水中接种经驯化培养的特种微生物。（4）稀释水的制备

制备稀释水时，将蒸馏水置于大的烧瓶中，加入磷酸盐缓冲溶液、MgCl2、CaCl2

和FeCl3溶液，用真空泵抽气1～2d，必要时接种特种微生物，密塞静置一天以上，使溶解氧的量达到稳定。（5）水样的稀释

根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。稀释操作一般是在1000ml的量筒中进行，先用虹吸的方法加一半稀释水于量筒中，再将按照稀释倍数计算出来的所需水样体积加入其中，用稀释水稀释至1000ml刻度。用特定的搅拌棒混匀后，用虹吸法将量筒中的稀释水样分装于两个溶解氧瓶中，密塞。一瓶15min后测定溶解氧，另一瓶送培养。需培养的溶解氧瓶用水密封好，再送入20℃的生化培养箱中，培养5d。培养期间应每天检查二次，严格控制温度20±1℃范围内，并及时补加密封水。按照DO测定方法，分别测出每个稀释倍数包括稀释当天和培养5d后的DO值。LRH-250A生化箱LRH-70生化培养箱（6）结果的计算

计算结果时应首先计算出每个稀释倍数的DO下降率，用DO下降率在40％～70％的稀释倍数按式5-5计算BOD（mg/L）值，若同时有几个稀释倍数满足上述要求，先分别计算各稀释倍数下的BOD值，用这几个稀释倍数的BOD值的均值报结果。（5-5）

（7）注意事项

测定BOD的水样，采样方法同DO，但不得加防腐剂，并尽快测定。如果水样含有强酸或强碱，应当先中和至pH7左右。如果水样有余氯应先用0.005mol/LNa2S2O3溶液除去，以免余氯影响微生物活动。水样稀释过程应避免产生气泡，防止空气进入。用虹吸法加入稀释水及分装稀释液时，虹吸管的下口要插入容器的底部。混匀时搅拌棒不能露出液面。

装瓶时，溶解氧瓶内不留有气泡。溶解氧瓶塞必须是完全磨口，如果是很轻的空心塞，必须用金属夹或橡皮筋固定。否则瓶塞容易上浮，造成实验失败。

培养5d后，溶解氧瓶内产生气泡，结果会不准确。产生气泡的原因主要是稀释水或水样通过低温保存，使用时温度太低，或水样含有藻类物质，在未完全避光的情况下进行培养所致。

水样有硫化物、亚硫酸盐和亚铁等还原性物质时，会很快消耗溶解氧，因此在测定培养前的稀释水样时应放置15min，以消除其影响。

若水样含有大量悬浮物，影响测定结果，有些活性污泥耗氧特别多，必须用KAl(SO4)2混凝沉淀的方法除去悬浮物。

2．BOD仪器测定法（1）原理水样置于装有CO2吸收剂小池的密闭培养瓶中，当水样中的有机物被微生物氧化分解时，消耗的溶解氧由气体管中的氧气补充，产生的CO2被吸收池中的吸收剂吸收，结果导致密闭系统的压力降低，压力的变化直接转换成BOD值。

加入水样和BOD营养液到BOD专用瓶，将瓶子按方法要求连接到仪器的压力传感器上，开启搅拌器搅拌水样，以助样品瓶中的氧气转达至水样，然后将整个装置放入生化培养箱中，20±1℃，5天后直接读出BOD值。（2）测定步骤

本法测定结果准确精密，操作简便，所用化学试剂少，分析成本低，可连续测定。

水样温度应调节在20±1℃，pH值在6.0～8.0，并加入由CaCl2，FeCl3，MgSO4和磷酸盐缓冲溶液组成的营养液，以利于微生物的生长繁殖。3．其它方法

库仑法是在检压法的基础上发展起来的一种检测技术，微生物氧化分解有机物所消耗的氧气由电解产生供给和补充，电解槽通过密闭气路的压差由导电溶液的继电回路自动控制，保持培养瓶上部氧气的相对稳定状态，使测定结果更加准确。水样的BOD与电解产生的氧气相当，通过电解所消耗的电量来计算出水样BOD值。（1）库仑法

（2）微生物传感器法BOD微生物传感器是由氧电极和微生物膜两大部分组成，在装有BOD传感器的测量槽中以一定的流量加入磷酸盐缓冲液，恒速搅拌维持槽中溶解氧饱和，溶解氧通过固定的微生物层上，微生物氧化分解有机物而消耗大量的氧，致使氧电极电流减少。通过微电流计和记录仪可直接读出水样BOD值。CH－2型便携式BOD智能生物检测仪

仪器采用微生物电极法,具有小巧、便携、灵活的特点，被列为HJ/T86-2002微生物传感器快速测定的标准方法。测定一个样品仅需30分钟（2－4000mg/L

），与传统标准稀释法测定BOD（需用5天）相比，效率高、精度好。BOD分析系统可无人看管运行，仪器自动关闭并贮存BOD数据供随时调用标准5天稀释法无汞装置无需测量溶解氧可同时测6个样品测量范围0-700mg/L。思考题1、测BOD时，如何制备稀释水？水样为什么要用稀释水稀释？2、测某水样，结果如下表，求其值。水样ml稀释水ml消耗0.025000mol/LNa2S2O3(ml)当天五天后010004．404．36209804．242．70409604．162．141009003．801．00松花江水污染事件2005年11月13日，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，60人受伤，直接经济损失6908万元，并引发松花江水污染事件。

张左己第四节总有机碳一、概述定义

总有机碳（totalorganiccarbon，TOC）是指1L水中有机物的总碳量，包括溶解性和悬浮性有机碳的含量，用mg/L表示。

水中的总有机碳主要来自工业废水、生活污水、农业生产废水、动植物的分解产物中的有机污染物，所以它是评价水质有机污染程度的直接指标。

水中除了有机碳，还有无机碳，如CO2、CO32－、元素碳微粒（煤烟）、碳化物、氰化物、氰酸盐和硫氰盐等，测定时应从总碳中扣除无机碳。二、测定方法

我国在CJ/T79-1999中规定TOC的标准方法是非色散红外法。

总有机碳的测定方法，一般通过氧化的方法使有机碳转化成二氧化碳进行间接测定。

CO2的测定方法：红外光谱法，滴定法（电导，电量），热导池检测器气相色谱法，CO2敏感电极法和把CO2还原为甲烷后火焰离子化检测器法等。

非色散红外法

适用于地面水中总有机碳的测定，测定浓度范围为0.5～60mg/L，检测下限为0.5mg/L。

燃烧氧化—非分散红外吸收法，只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高。

按测定TOC值的不同原理又可分为差减法和直接法两种。1.差减法测定TOC值的方法原理

水样分别被注入高温燃烧管（900℃）和低温反应管（150℃）中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）。总碳与无机碳之差值，即为TOC。

将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值。2.直接法测定TOC值的方法原理测定步骤

2.水样测定取适量水样注入TOC仪器进行测定，所得峰高从标准曲线上可读出相应的浓度，或由仪器自动计算出结果。

1.校准曲线的绘制由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。

注意事项

2.总有机碳的标准物为邻苯二甲酸氢钾；无机碳的标准物为碳酸钠、重碳酸钠。每一标准浓度至少平行测定三次，取平均值绘制标准曲线。

1.样品中有机物在放置过程中易受氧化或微生物分解，应及时分析。3.样品浓度大于工作曲线测定范围，应用无二氧化碳蒸馏水稀释后再测定；如果样品中有机碳浓度很低，而无机碳浓度很高，或总碳浓度小于10mg/L，此时应将样品溶液用50％盐酸酸化至pH值为2，然后通入净化空气5min，将无机碳吹掉，直接测得总有机碳的含量。4.无水氯化钙除水装置，应经常检查，及时更换。4.无水氯化钙除水装置，应经常检查，及时更换。5.平行结果差时，可考虑更换催化剂。

TOC分析仪主要由以下几个部分构成：进样口、无机碳反应器、有机碳氧化反应（或是总碳氧化反应器）、气液分离器、非分光（色散）红外CO2分析器、数据处理部分。TOC分析仪的组成

双光束非色散红外检测器

TC,IC,TOC,NPOC

应用：地下、表水，饮用水，废水，海水等在线TOC分析仪

总有机碳分析仪岛津TOC仪

TC，IC，TOC，NPOC

自动/手动

第五节氨氮一、概述

氨氮（NH3-N，ammonianitrogen）以游离氨（NH3，也称非离子氨）或铵盐（NH4+）的形式普遍存在于地下水及地面水中，其存在形式取决于水体的酸碱度。氨氮的来源

用氯胺消毒的饮水可产生微量氨氮;

生活污水中含氮有机物受微生物作用产生大量氨氮;

人畜粪便和某些工业废水中尿素和氨的含量很高;

水中的亚硝酸盐在氧气不足的条件下亦可受微生物作用还原成氨，水中尿素也可转变成氨氮。用三氮含量评价水体的卫生状况

若水体中含有较高浓度的氨氮，说明水体最近受到了污染；

若主要含亚硝酸盐氮，则表明不久前受到污染；

若主要含有硝酸盐氮，说明水体受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成；

如水体中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度均较高，则说明水体受到连续污染。检测氨氮的水样需用聚乙烯瓶或玻璃瓶采集。水中氨氮的稳定性差，要求采样后立即测定。如不能立即测定，须每升水样加入0.8m1浓硫酸（调pH≤2），于4℃冰箱保存，酸化样品应注意防止空气中氨的污染。对含有余氯水样，采样后，应立即加入硫代硫酸钠脱氯，否则余氯可与氨反应生成一氯氨、二氯氨或三氯氨，使测定结果偏低。水样的采集和保存

当水样有色或浑浊以及含有其他干扰物质而影响氨氮测定时，需对水样进行预处理。

对较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法处理，于水样中加入适量硫酸锌溶液，并加氢氧化钠溶液使呈碱性，生成氢氧化锌絮状沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊。

对污染严重的水样或工业废水，则需用蒸馏法消除干扰，蒸馏时需加入磷酸盐缓冲液调水样pH7.4左右，以利于氨的馏出。

二、测定方法

纳氏试剂光度法是最经典的测定方法，也是我国

《地表水环境质量标准》规定的分析方法之一。

现在使用得较多的是酚盐光度法和水杨酸光度法。国际标准化组织（ISO）和我国已分别将水杨酸光度法列为推荐方法和标准方法。

此外，水中氨氮测定方法还有氨电极法、离子色谱法、蒸馏－滴定法和氨氮在线自动检测法等。1.纳氏试剂光度法

水中氨与纳氏试剂（K2HgI4）在强碱性介质中反应生成黄棕色化合物，10min后显色完全，比色定量。反应式：NH3

＋2K2HgI4

＋3KOH＝NH2Hg2OI

＋7KI＋2H2O原理测定时，取50ml水样或一定量水样加纯水至50ml，分别加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂，混匀后放置10min后，于420nm比色测定，标准曲线法定量。本法最低检测量为1mg氨氮，若取50m1水样测定则最低检测浓度为0.02mg/L。适用于清洁水及受污染水中氨氮含量的测定。测定步骤注意事项

水中常见的钙、镁、铁等离子在强碱性条件下易生成沉淀干扰测定，可加入酒石酸钾钠掩蔽。

如水样含有色物质、浑浊或有干扰物质时，需经蒸馏后测定。水中悬浮物可用絮凝沉淀法除去。

纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例。2.水杨酸盐光度法

原理在亚硝基铁氰化钠（俗称硝普钠）催化下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺，一氯胺与水杨酸盐反应生成蓝色化合物，光度法定量。

测定时，取一定量水样于10ml具塞比色管中，加纯水至刻度。分别加入水杨酸－柠檬酸盐显色液、硝普钠溶液和次氯酸钠溶液，混匀。静置60min后，于697nm波长比色定量。测定步骤

本法最低检出浓度为0.01mg/L，线性范围上限为1mg/L。适宜于饮用水等水样中氨氮的测定。

苯胺和乙醇胺对本法有干扰。pH过高或过低会干扰显色化合物的生成。当水样中盐含量过高、颜色较深，或因钙镁及氯化物浓度过高而产生干扰时，应用蒸馏法预处理样品。注意事项

显色液酸碱度对本法有重要影响。其最佳显色pH范围为11.5～11.7。pH过低生成的一氯胺会分解，pH过高时，氯胺的生成受到抑制。3．氨气敏电极法

氨气敏电极由pH玻璃电极与银－氯化银电极组成，安装在充有氯化铵－氯化钠内充电解液的套管中，套管底部装有一选择性透气膜，使内电解液与被测试样隔开。在碱性条件下，试样中释放出来的氨通过疏水性选择性透气膜渗入电解液层。发生如下反应：原理NH3

＋

H2O

NH4+

＋

OH－

由于电解液的浓度较上述反应形成NH4+的浓度高，故产生的可忽略不计；而电解液层的pH则随生成的OH－增加而升高，该变化由pH玻璃电极测得。在一定离子强度下，电极电位与试样中氨氮浓度的对数呈线性关系。因此，由测得试样的电位值可以确定试样中氨氮的含量。氨气敏电极外观和内部结构图A：半透膜。只有NH3气态分子才能通过它，进入电极内部的电解液。B：玻璃电极和银基参比电极。玻璃电极即为测量电极，当水中的氨氮转化为氨分子进入到电极电解液后，电解液的PH值会升高，PH值的变化就通过玻璃电极测量出来。而银基参比电极则提供了一个稳定的参比电势，保证了测量的稳定性。C：电解液:氯化氨溶液

氨气敏电极组成部分主要分为3部分注意事项

氨气敏电极只对水样中的NH3有响应，因此测定时需用氢氧化钠调节水样pH1l～12，使定量转化为NH3。

电极电位受温度影响较大，因此测定水样和标准系列时的温度应尽可能保持一致。测定过程中搅拌速度不要太快。操作应在无氨环境中进行。

应用氨气敏电极时，要保持透气膜良好的透气性能，试液中不能有胶状物和沉淀物。水样浑浊时，须过滤或离心除去。如用滤纸过滤水样，则需注意滤纸可能含有微量铵。水样中某些金属离子在加入氢氧化钠溶液后易生成沉淀，故应加入一定量EDTA掩蔽。水中共存的汞离子和银离子能与氨生成配合物，使氨的有效浓度降低而引起负误差，可加入碘化钾掩蔽。4．氨氮自动分析仪

氨氮自动分析仪广泛应用于自来水厂的入口和出口水质、污水处理厂水质、工业废水、河水和天然水资源等的在线监测。根据工作原理的不同，氨氮自动分析仪可分为多种类型，常见的有滴定型、光度型和电极型。5B-6D型氨氮测定仪5B-5A型氨氮全自动在线测定仪

滴定型氨氮自动分析仪的基本原理是样品在一定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用HCl标准溶液滴定，当滴定至设定的电极电位即终点时停止滴定，根据所消耗的HCl标准溶液的体积，计算出水中氨氮的含量。水样在进入仪器前需进行预处理，可采用过滤或沉降的方法，以除去水样中较大的悬浮物。光度型氨氮自动分析仪的基本原理是将废水导入样品池，与定量的氢氧化钠溶液混合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂（水杨酸-次氯酸）的测量池中，氨气再被溶解，生成NH4+，在强碱性介质中，NH4+与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在硝普钠催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片光度计，测量溶液颜色的改变，从而得到氨氮的浓度。钙镁等阳离子干扰测定，可加入酒石酸钾掩蔽除。通过参比光束的测量，消除了样品的浊度、电源的波动等因素对测量结果的干扰，提高了测量精度。可使用标准溶液定期自动校正仪器，标准溶液和指示剂消耗量少。但含有悬浮物的样品在进入仪器前，需经过滤处理。

电极型氨氮自动检测仪有两种形式，一种采用铵离子选择性电极,另一种基于氨气敏电极。

基于铵离子选择电极的氨氮自动检测仪的原理是利用铵离子选择性电极和参比电极之间的电势差与样品氨氮浓度之间存在的特定关系定量的。

基于氨气敏电极的氨氮自动检测仪的工作原理是水样经过滤系统进入仪器，仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中，EDTA用于防止重金属在强碱性溶液中水解生成沉淀阻塞透气膜，加入NaOH可调节水样pH值12左右。此时水样中的铵离子转化为气态氨，气态氨通过渗透膜进入到电极内，使电极内部平衡反应（NH3＋H＋）发生变化，由pH玻璃电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，其输出符合能斯特方程，由此得到相应的氨氮浓度。特点和适用范围

滴定型氨氮自动分析仪电极型氨氮自动分析仪氨气敏电极法铵离子选择性电极法水杨酸盐比色法氨氮自动分析仪第六节亚硝酸盐氮

一、概述

亚硝酸盐氮（NO2--N，nitritenitrogen）是含氮有机物受细菌作用分解的氮循环中间产物，在水中不稳定，在氧和微生物的作用下易被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。NO2--N的来源

生活污水中含氮有机物的分解；化肥、酸洗等行业排放的工业废水。此外农田排水也可引入较高浓度的NO2--N水样的采集和保存

水样采集可用玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，采样后应尽快测定，以避免细菌将亚硝酸盐还原成氨。

若不能立即测定，可于每升水样中加入40mg氯化汞抑菌，并置4℃冰箱闭光保存，可稳定1～2d。

二、测定方法

水中亚硝酸盐氮的测定方法主要有光度法、离子色谱法和示波极谱法等。

重氮化偶合光度法是应用最广泛的方法，该法简便快速，灵敏度高，但色度和浊度对测定有干扰。该法是我国水质检验标准方法。1．重氮化偶合光度法

原理在pH1.8的磷酸介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶合生成紫红色偶氮染料，比色定量。反应式：紫红色偶氮染料对氨基苯磺酰胺N-（1-萘基）-乙二胺

测定水样时，吸取一定量水样于比色管中，用稀磷酸溶液或氢氧化钠溶液将水样调节至近中性后，加入1.5mol/L磷酸溶液配制的对氨基苯磺酸胺-N-（1-萘基）-乙二胺混合溶液，摇匀，放置20min后，于540nm波长比色定量。

测定步骤注意事项

本法适用于较清洁水中亚硝酸盐氮含量的测定。如亚硝酸氮浓度过高，不易显色，需稀释后测定。水样如含有悬浮物或有色时，对测定有干扰，可用氢氧化铝悬浮液吸附后过滤或离心除去后测定。溶液酸度对显色的影响。实验用水不能含有亚硝酸盐氮。2．示波极谱法

原理：水样中的亚硝酸盐氮在弱酸性介质中与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶合生成紫红色偶氮化合物，该偶氮化合物在pH11.0～11.7的氨碱性介质中，可在示波极谱仪的滴汞电极上于－0.63V（VsSCE）处产生吸附还原峰，峰电流在一定范围内与试液中的亚硝酸盐氮浓度成正比，标准曲线法定量。测定步骤：测定水样时，取一定量样液于10ml具塞比色管中，加入一定量0.1mol/LHCl使试液pH为1.8～2.5，再分别加入氨基苯磺酰胺和N-（1-萘基）-乙二胺溶液，混匀，室温下放置20min后，再加1：1氨水1.0ml，加纯水定容、混匀后用示波极谱法测定。示波极谱法可检出水样中0.001mg/L亚硝酸盐氮。水样有颜色、或浑浊等对测定基本无影响。JP-303极谱分析仪

RST3000电化学分析系统小结一、概述亚硝酸盐氮的定义、来源水样的采集和保存二、测定方法1．重氮化偶合光度法（原理和注意事项）2．示波极谱法第七节硝酸盐氮

一、概述

定义

硝酸盐氮（NO3--N，nitratenitrogen）是含氮有机化合物的在水体中的最终氧化产物。环境水体中硝酸盐的污染来源

硝酸盐类化肥使用；生活污水、生活垃圾、生产含氮废弃物；人畜粪便的自然降解；空气中氧化氮污染物经降水淋溶后形成的硝酸盐。

用硝酸盐含量评价水体的卫生状况

我国《生活饮用水卫生规范》（2001）规定硝酸盐含量不得超过20mg/L。

对人健康的影响样品的采集和保存

用于硝酸盐氮测定的水样需用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集，采样后应尽快测定。如不能及时测定，为了抑止微生物活动对氮平衡的影响，需于每升水样中加入0.8m1浓硫酸，并于0～4℃保存，24h内完成测定。

二、测定方法

水中硝酸盐氮的测定方法较多，如紫外光度法、离子选择性电极法、光度法、离子色谱法和示波极谱法等。我国卫生部《生活饮用水卫生规范》（2001）规定的标准检验方法是麝香草酚光度法、镉柱还原法、紫外光度法和离子色谱法。1．二磺酸酚光度法

（1）原理

在浓硫酸存在下，硝酸根离子和二磺酸酚作用，生成硝基二磺酸酚，在碱溶液中发生分子重排，生成黄色化合物，该化合物在420nm波长处有吸收峰。本法可用于较清洁水样中硝酸盐氮含量的测定。（2）测定方法

样品测定时，吸取适量水样或经过预处理的澄清水样，置于100ml蒸发皿中，调溶液至接近中性，于水浴上蒸干。加入二磺酸酚试剂，用玻棒研磨，使试剂与蒸发皿内残渣充分接触，静置10min后，加入10ml纯水，然后在搅拌下滴加浓氨水，使溶液的黄色达到最深。如出现沉淀可过滤，或加乙二胺四乙酸二钠溶液至沉淀溶解。将溶液定容后于420nm波长测定吸光度值，同时作空白对照和标准系列。（3）水样预处理

水中浊度、颜色、氯化物、亚硝酸盐和铵等均可产生干扰，故需对水样作预处理。①去除浊度②去除颜色，③去除氯化物④去除亚硝酸盐：2．镉柱还原光度法

（1）原理

在一定条件下，水中的硝酸盐氮经镉柱还原为亚硝酸盐氮，亚硝酸盐氮与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶合生成玫瑰红色偶氮染料，于540nm比色定量。扣除未经还原水样中的亚硝酸盐氮，即可得出水样中硝酸盐氮含量。（2）测定方法

测定水样时，吸取一定量水样于250ml容量瓶中，加5ml氯化铵-乙二胺四乙酸二钠溶液，加纯水至刻度，混匀。使该溶液通过镉还原柱，控制流速为7～10ml/L，收集流出液。取一定量流出液，立即加入对氨基苯磺酰胺溶液，摇匀。在2～8min内加入N-（1-萘基）-乙二胺溶液，放置10min后，在540nm波长测量吸光度，2h内完成比色测定。（3）影响因素及干扰的消除

水样与镉还原柱应有充分的接触时间，流出速度不能太快，以保证硝酸盐被定量还原。试样中加入氯化铵，可与镉离子络合，以减少镉盐在柱内沉淀，并可抑制对亚硝酸盐的进一步还原作用。加入EDTA消除铁、铜或其它金属的干扰。溶液的pH值对镉柱的还原效率有影响，须控制溶液pH值在3.3～9.6的范围内。3．麝香草酚光度法(自学）

4．紫外光度法

利用硝酸盐在220nm波长具有紫外吸收、而在275nm波长不具吸收的性质进行测定，于275nm波长测出有机物的吸收值对测定结果进行校正。

因为溶解性有机物在220nm处也有吸收，故根据实践经验，引入经验校正值。该校正值是在275nm处测得吸光度值的2倍。在220nm处的吸光度减去经验校正值即为净硝酸根离子的吸光度。

测定时，对水样进行必要的预处理，然后加盐酸溶液酸化试样，用纯水调节紫外分光光度计吸光度值为0，分别在220nm和275nm波长处测量吸光度。

本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，最低检测质量为10μg，若取50ml水样测定，最低检测质量浓度为0.2mg/L。5．离子色谱法

水样中待测阴离子随碳酸盐-重碳酸盐淋洗液进入离子交换柱系统(由保护柱和分离柱组成)，根据分离柱对各阴离子的不同的亲和度进行分离，己分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具高电导度的强酸，淋洗液则转变为弱电导度的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积定性和定量。

本法可同时测定NO3-，NO2-

，F－，Cl－和SO42-等阴离子。

存在较高浓度的低分子量有机酸时，加标后测量。某一阴离子含量过高时，稀释样品可改善或消除。为防止保护柱和分离柱系统堵塞，水样需经

0.2μm滤膜过滤或超速离心后测定。为了防止高浓度钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀，可将水样先经过强酸性阳离子交换树脂柱除去这些干扰离子。

第八节挥发性酚类

一、概述1.概念

挥发性酚类（volatilephenols）即蒸馏时能随水蒸汽一起挥发的酚类，主要是沸点低于230℃的绝大多数一元酚；而不能随水蒸汽挥发的酚类称为不挥发酚（involatilephenols），主要为沸点高于230℃的硝基酚和二元酚与多元酚等。2.理化性质

大多数酚类化合物为无色晶体，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。酚有一定酸性，能和碱直接反应生成易溶于水的酚盐。酚类化合物易被氧化成有色的醌类化合物。3.来源

天然水体中除非遭受人为污染，一般不应含有酚类。地面水体中酚类主要来自焦化、煤气制造、石油精炼、木材防腐、造纸、石油化工、合成氨等工厂排出的工业废水。4.酚的毒性和卫生标准酚为原生质毒物，毒性较大。人体长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。我国《生活饮用水卫生规范》（2001）规定饮用水中挥发性酚类不能超过0.002mg/L（以苯酚计）。5.样品的采集和保存采集挥发性酚类水样时采用玻璃仪器，采样后应尽快测定。水样中硫化物、氧化剂和石油等可对4－氨基安替比林光度法产生干扰。采样后，立即加磷酸酸化水样至pH4.0，并按1g/L的比例加入硫酸铜以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，4℃冰箱保存。采样后24h内完成测定。二、测定方法

溴化容量分析法光度分析法（4-氨基安替比林光度法）色谱分析法紫外光度法荧光光度法高效毛细管电泳法1.4-氨基安替比林光度法（1）原理

在pH10.0±0.2和有氧化剂铁氰化钾的溶液中，酚与4-氨基安替比林反应生成红色的安替比林染料。直接比色或经三氯甲烷萃取后比色定量。（2）水样的处理

水样处理时，量取250ml水样，置于500ml全玻璃蒸馏瓶中。以甲基橙为指示剂用硫酸溶液调pH至4.0以下，使水样由桔黄色变为橙色，加入硫酸铜溶液及数粒玻璃珠，加热蒸馏。待蒸馏出总体积的90％左右，停止蒸馏。稍冷，向蒸馏瓶内加入25ml纯水，继续蒸馏，直到收集250ml馏出液为止。蒸馏装置图（3）测定方法1.直接光度法吸取一定量蒸馏液于50ml具塞比色管中，加入

pH9.8氨性缓冲液，摇匀。加入20g/L4-氨基安替比林溶液1.5ml，混匀。最后加入80g/L铁氰化钾溶液1.5ml，充分混匀。准确放置10min后，于5l0nm波长，以空白管为参比，测量吸光度。标准曲线法定量。本法测定线性范围为0.1～5.0mg/L。2.萃取光度法将全部馏出液转入500ml分液漏斗中，加入pH9.8

氨水－氯化铵缓冲液，混匀。再加4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入铁氰化钾溶液，充分混匀，准确静置l0min。加入三氯甲烷，振摇2min，静置分层后，取三氯甲烷层于460nm波长，用2cm吸收池，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。标准曲线法定量。本法测定范围为0.002～0.05mg/L。锥形分液漏斗----常用做萃取操作的仪器。（颈短）球形分液漏斗----多用做制气装置中滴加液体的仪器。（颈长）

萃取原理：按照一种物质在两种互不相容的两种溶剂中的溶解度差异，使溶质从一种溶剂中转移到另一种溶剂中的操作。

使用操作：

1.检漏。

2.加液。

3.振摇。

4.静置。

5.分液。

6.洗涤。

萃取原理：按照一种物质在两种互不相容的两种溶剂中的溶解度差异，使溶质从一种溶剂中转移到另一种溶剂中的操作。使用操作：

1.检漏。

2.加掖。

3.振摇。

4.静置。

5.分液。

6.洗涤。（4）注意事项

（1）各种试剂加入的顺序不得更改。首先加入缓冲溶液，使溶液呈碱性，以防止4-氨基安替比林分解。再加入4-氨基安替比林与酚缩合。最后，加入铁氰化钾将缩合产物氧化成醌式结构的红色安替比林染料。（2）4-氨基安替比林在酸性条件下，易缩合成红色的安替比林红，故测定中加量要准确，消除其可能生成的安替比林红使空白值增高所造成的误差。（3）要严格控制显色液pH在碱性范围。酚与4-氨基安替比林在pH在8.0～10范围内均可显色，但在此宽pH条件下，苯胺、甲苯胺和乙酰苯胺等芳香胺对本法有干扰，而在pH9.8～10.2范围内时，芳香胺的影响可降至最低。

（4）游离氯能与酚反应生成氯酚，生成氯酚后测得的吸光值显著增高。其它氧化剂也能将一部分酚类化合物氧化。所以，采样时应立即加入过量硫酸亚铁或亚砷酸钠除去氧化剂。反应中所用的氧化剂，除铁氰化钾外，还可用过硫酸铵等。2．溴化容量法（1）原理在过量溴的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘，用硫代硫酸钠标谁溶液滴定。根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和用量，计算出酚的含量（mg/L）。反应式为：（2）测定方法

测定样品时，取适量水样馏出液，置于250m1碘量瓶中，用纯水稀释至100m1，加入5ml浓盐酸后用0.1mo1/L溴酸钾-溴化钾溶液滴定至淡黄色，再多加该用量的50％。密塞，放置15min后，加入1g碘化钾，盖严瓶塞，摇匀，于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时作水空白。（3）注意事项

本法适用于测定水样中浓度较高的挥发酚类化合物。不同酚的溴化量不同，结果均以苯酚含量表示。酚与溴作用时间的长短，溴过量的多少以及溴化温度等对测定结果有影响，因此必须严格控制酚与溴的作用时间，加入的溴量最好多于理论需要量的50％，不要过量太多，否则除产生不必要的溴化外，溴本身容易挥发损失而造成误差。溴化温度最好为常温，如温度过高，将发生过度的溴化，使结果偏高而产生误差。

酚的溴化所用的溴水，是由KBrO3-KBr溶液在酸性条件下即时产生的。KBrO3-KBr溶液无挥发性，可以准确量取，克服了使用溴水挥发性大，不易准确量取的缺点。

测定时须严格控制实验条件，如浓盐酸和KBrO3-KBr加入量、反应时间和温度等，使空白和样品滴定条件完全一致，否则会造成误差。（4）主要干扰物质及其消除①氧化剂：当水样中含有氧化剂(余氯等)，可使酚氧化为醌，在酸性条件，还可将碘化钾氧化为碘，影响测定结果。采样后立即加入适量的硫酸亚铁或亚砷酸钠等还原剂，以消除其干扰。②还原剂：当水样中含有S2-、SO32-和S2O32-等还原物时，会消耗溴而影响结果，故在加入磷酸调节pH值后，应充分搅拌曝气，使硫化氢和二氧化硫挥发除去。水样中芳胺、金属离子等于扰物可通过蒸馏除去。③油和焦油：油和焦油中常含有酚，并可使蒸馏液浑浊，因此应在蒸馏前以氢氧化钠溶液调水样pH>11，将酚转变为钠盐后，再用四氯化碳提取除去油和焦油。在水浴上加热挥发掉残存的四氯化碳，水样再用于测定。

④氰化物：氰化物在蒸馏时可同时和酚一起蒸出而进入蒸馏液，测定时可与溴反应生成溴化氰而消耗溴，使测定结果偏高。向水样中加入多硫化铵，使氰化氢生成无挥发性的硫氰酸，再加入碳酸铅粉末直至不再形成黑色硫化铅为止，滤去沉淀，以除去过量的多硫化铵，然后将水样蒸馏，由于硫氰酸不挥发，蒸馏时被留在蒸馏瓶内。3．气相色谱法

由于酚类化合物的理化性质的差异，其在气相色谱柱的固定液和载气两相中的分配系数不同。水样中酚类化合物经净化浓缩后直接注入色谱柱，或经溴化或酯化后注入色谱柱，用火焰离子化检测器（溴化时用电子捕获检测器）检测，可得到不同酚或其衍生物的色谱峰，用保留时间定性、峰面积定量。

分析水样时，因水样中酚浓度较低，一般需用有机溶液提取或固相萃取柱浓缩净化后再直接进样或经衍生化后进样测定。分直接测定和乙酸酰衍生化后再测定两种。4．高效液相色谱法

水中酚类化合物在酸性条件下用二氯甲烷萃取或采用固相萃取柱浓缩净化后，经色谱柱分离、紫外检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量。1.什么是挥发性酚类?水体中挥发性酚类的主要来源有哪些?2.采集测定挥发性酚类的水样时要注意哪些问题?3.如何测定水样中的挥发性酚类化合物？为何水样需蒸馏，蒸馏时须注意什么问题？4.简述4-氨基安替比林光度法的原理及其注意事项，如何消除干扰因素。思考题第九节阴离子表面活性剂

一、概述

1.定义

表面活性剂（surfactant）是一种能降低水和其他溶液体系的表面张力或界面张力的物质。降低表面张力这一性质即是表面活性。2.分类

分子结构中能在水溶液中降低表面张力的部分称为活性部分，在水中离解后，活性部分呈离子或分子状态，故表面活性剂常按活性剂部分所处的状态分类。阴离子表面活性剂：活性部分是阴离子阳离子表面活性剂：活性部分是阳离子两性表面活性剂：既带正电又带负电荷非离子表面活性剂：呈分子状态

3.应用工业、农业、国防及人民日常生活

阴离子表面活性剂（AS）在性质、性能和价格等方面具有优势，应用较广。

4.来源生产过程的污染和使用性污染，包括洗涤剂生产的废水、洗衣工厂废水以及大量家庭生活污水的排放。5.表面活性剂对水体的污染水体受到表面活性剂的污染，会产生泡沫、乳化和微粒悬浮现象，对氧气的交换有隔绝作用。表面活性剂在微生物作用下可发生降解，由于常伴有磷酸盐的存在，易出现富营养化而引起微生物大量繁殖，溶解氧下降。当表面活性剂浓度较高时，导致水质恶化，影响水生生物的生存。6.卫生标准

我国《生活饮用水卫生规范》（2001）规定饮用水中阴离子表面活性剂不得超过0.3mg/L。

《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）规定Ⅰ～Ⅲ类水中阴离子表面活性剂浓度不得超过0.2mg/L，Ⅳ～Ⅴ类水不得超过0.3mg/L。

二、测定方法

早期使用红外分光光度法目前使用的主要方法为分光光度法，该法的原理是首先将阳离子显色剂与AS发生缔合反应而呈色，然后进行测定。

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直接测定法

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萃取测定法

亚甲蓝分光光度法和二氮杂菲分光光度法水样的采集

采集表面活性剂的水样，应使用洁净的玻璃瓶而不能使用塑料瓶。当浓度<1mg/L时，需用水样清洗容器2～3次。一般不要采集表面水样，必要时可设法将泡沫消失后再采样，保证采集的水样具有代