碳纳米管合成与应用

主要内容1.CNT背景情况介绍2.CNT自身理论应用研究进展3.CNT在树脂基复合材料中应用研究进展4.展望第一页，共67页。背景介绍1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima发现了多壁碳纳米管（MultiWalledCarbonNanotubes，MWNTs），直径为4-30nm，长度为1um。，最初称之为“Graphitetubular”。1993年单壁碳纳米管也被发现（Single-WalledCarbonNanotubes，SWNTs），直径从0.4nm到3-4nm，长度可达几微米。碳纳米管的发现第二页，共67页。背景介绍图a图c图b图a，b分别是多壁，单壁碳纳米管示意图，图c是碳纳米管的放大电镜图第三页，共67页。背景介绍碳纳米管分类：碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁碳纳米管直径为1-6nm多壁碳纳米管直径nm→μm第四页，共67页。按手性分：通常依照n，m的相对关系，将单壁碳纳米管分为achiral和chiral两个基本类型。Achiral型又分为zigzag（锯齿型）和armchair（扶手椅型）两类。当n和m其中之一为0时，为zigzag型；当n=m时为armchair型；其它所有情况都称为chiral型(手性管）。Armchair(n,m)=(5,5)Zigzag(n,m)=(9,0)第五页，共67页。按形态分：普通封口型变径型洋葱型海胆型竹节型念珠型纺锤型螺旋型其他异型背景介绍第六页，共67页。扫描隧道显微镜X射线衍射孔结构及比表面积电子衍射拉曼光谱3.纳米管结构的表征：背景介绍第七页，共67页。背景介绍碳纳米管的表征碳纳米管的原始状态：团聚状态，束状第八页，共67页。

背景介绍碳纳米管的表征有机DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中超声分散后碳纳米管的SEM（左）与TEM（右）第九页，共67页。背景介绍碳纳米管的表征第十页，共67页。

石墨电弧法浮动催化法

（即碳氢化合物催化分解法，又称CVD法）激光蒸汽法燃烧火焰法碳纳米管的生产方法简介：背景介绍第十一页，共67页。背景介绍石墨电弧法：基本原理：

电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。理想的工艺条件：氦气为载气，气压60—50Pa，电流60A～100A，电压19V～25V，电极间距1mm～4mm，产率50％。Iijima等生产出了半径约1nm的单层碳管。第十二页，共67页。氦气保护石墨电弧法阳极-面积较小的石墨棒（石墨粉和催化剂组成）阴极-面积较大的石墨棒氢气保护石墨电弧法氢电弧法优点:氢气为缓冲气含硫化合物为生长促进剂大阳极，阴极在其上方并与其成一定角度电极角度可控可半连续制备

背景介绍第十三页，共67页。化学气相沉积法（CVD）特点：设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物背景介绍第十四页，共67页。激光蒸发法：影响因素：催化剂保护压强（3.0x104一4.5x104Pa）气体（氦气、氩气）激光脉冲时间间隔（间隔越短，产率越高）激光脉冲功率（功率↑，直径↓）背景介绍第十五页，共67页。制备纳米碳管的其它方法：1.微波等离子化学蒸发法

2.微孔模板法3.太阳能法背景介绍第十六页，共67页。CNT的基本性质：

优良的导体和半导体特性。量子限域所致高的比表面积。强的吸附性能。优良的光学特性发光强度随发射电流的增大而增强。……………高的机械强度和弹性。

强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢背景介绍第十七页，共67页。

碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至

少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。力学性能：背景介绍第十八页，共67页。背景介绍力学性能：碳纳米管力学性质第十九页，共67页。背景介绍力学性能：各种型号的CNT的价格，形状，性能第二十页，共67页。背景介绍优异的化学稳定性（C-C键，无悬空键）碳纳米管具有化学惰性，经历充放电不发生化学作用。因此，数据保存在这样的一个存储器中可以拥有更长的保存时间。第二十一页，共67页。

由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6mm时，导电性能下降；当管径小于6mm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。电学性能：背景介绍第二十二页，共67页。

一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。热学性能：背景介绍第二十三页，共67页。

碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。1997年，A.C.Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0℃时,储氢量达到了5%。Declutch指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能量密度达到65%和62kg/m3。

这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。储氢性能：背景介绍第二十四页，共67页。CNT的功能化1、共价功能化

A：端口功能化

B：侧壁功能化2、非共价功能化

C：表面活化剂功能化

D：聚合物功能化

E：内腔功能化

目的：提高CNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的性能。CNT应用及理论第二十五页，共67页。超级电容器双电层电容法拉弟准电容比表面积大（250-3000m2/g)碳纳米管电容量可到每克15-200F，目前数千法拉的电容器已被生产单壁碳纳米管电容量一般为180F/g，多壁碳纳米管电容量一般为102F/g单壁碳纳米管电容器功率密度可达20KW/kg，能量密度可达7Wh/kg超级电容器CNT应用及理论第二十六页，共67页。储氢材料人类社会发展所使用的主要能源

煤炭→石油→天然气→？氢能特点目前主要的氢气存储方法

金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢碳纳米管储氢特点影响因素管径、管间距、管束直径CNT应用及理论第二十七页，共67页。CNT应用及理论1997年，ACDillon等报道了单壁纳米碳管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛关注，相关的实验研究和理论计算工作也相继展开，初步结果表明：纳米碳管是一种很有发展前途的储氢材料。单壁纳米碳管的吸氢过程研究发现，氢以很大密度填充到单壁纳米碳管的管体内部以及单壁纳米碳管束之间的孔隙，因此单壁纳米碳管具有极佳的储氢能力，据推测单壁纳米碳管的储氢量可达10％（重量比）储氢材料第二十八页，共67页。CNT应用及理论第二十九页，共67页。CNT应用及理论第三十页，共67页。美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号CNT应用及理论美国通用汽车公司液氢为能源的燃料电池概念车－氢动一号第三十一页，共67页。

碳纳米管的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这有利于Li+的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。锂离子电池CNT应用及理论第三十二页，共67页。制备纳米材料的模板一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。根据理论计算，中空的纳米碳管具有毛细作用，纳米碳管为模板制备其它纳米线的研究工作。以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出SiC、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。CNT应用及理论第三十三页，共67页。用多壁纳米碳管制备的纳米GaN纳米线

a原始样品MWNTb制备的GaN纳米线

CNT应用及理论制备纳米材料的模板第三十四页，共67页。催化剂载体纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。CNT应用及理论第三十五页，共67页。分析化学方面的应用实例：优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测HafnerJH在室温下能够清晰的观测到G型球蛋白IgG的Y型结构。原子力显微镜针尖CNT应用及理论第三十六页，共67页。优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定应用：医疗方面对糖尿病的检测生物传感器－Enzyme-CoatedCarbonNanotubesasSingle－MoleculeBiosensorsCNT应用及理论第三十七页，共67页。基质辅助激光解吸技术（MALDI）的基质MALDI－TOF技术主要用来研究生物大分子如大分子聚合物、生物分子、非共价化合物等等。2003年DICP邹汉法研究员用CNT做基质成功的测定了小肽和环糊精等小分子的分子量。结果显示：CNT具有好的抑制基体离子的干扰，同时提高了灵敏度和分辨率，降低了激光能阈值。CNT应用及理论第三十八页，共67页。纳米碳管的电学性质与其结构密切相关。就其导电性而言，由于纳米碳管直径和螺旋角不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根纳米碳管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。纳米碳管中存在大量未成对电子，但其在纳米碳管中的径向运动却受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为纳米碳管是一维量子导线。纳米器件CNT应用及理论第三十九页，共67页。单壁纳米碳管集成电路纳米碳管形成形成的分子晶体管CNT应用及理论利用催化热解法成功地制备了纳米碳管－硅纳米线，测试表明，这种金属－半导体异质结具有二极管的整流作用。当一个金属性单层纳米碳管与一个半导体性单层纳米碳管同轴套构而形成一个双层纳米碳管时，两个单层管仍分别保持原来的金属性和半导体性，利用这一特性可制造具有同轴结构的金属－半导体器件。第四十页，共67页。单壁纳米碳管为导线纳米器件多壁纳米碳管纳米器件CNT应用及理论第四十一页，共67页。韩国三星公司采用纳米碳管作的平板显示器实物照片CNT应用及理论第四十二页，共67页。纳米秤CNT应用及理论第四十三页，共67页。纳米齿轮CNT应用及理论第四十四页，共67页。CNT应用及理论

碳纳米管是一种有前途的理想微波吸收剂,可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。第四十五页，共67页。CNT应用及理论纳米材料比表面积大,表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变,表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。第四十六页，共67页。碳纳米管应用研究展望1、分离分析技术。如：色谱填料，毛细管电泳，MALDI基质，修饰电极等。2、材料技术。如：光导材料、复合材料，磁性材料等3、微电子技术。4、分子级的催化剂。5、纳米级反应器。6、仪器的微型化。…………..应用最为广泛的一种新型材料CNT应用及理论第四十七页，共67页。CNT树脂基复合材料研究第四十八页，共67页。CNT树脂基复合材料研究CNT与树脂基体复合CNT与树脂复合两个问题CNT与树脂界面问题CNT在树脂中分散问题解决方法解决方法对CNT表面进行改性，使其表面带有能够与树脂基体反应的基团一般采用微波和超声的方法使其分散均匀，并且使树脂聚合到一定的粘度第四十九页，共67页。CNT树脂基复合材料研究碳纳米管表面的改性非共价表面改性运用分子链是折叠链的低聚物来包覆碳纳米管的表面，并且这种包覆是可逆的。图示选择的低聚物是低聚（亚苯基—乙炔撑），这种低聚物在溶液中呈现卷曲螺旋型构象，当碳纳米管悬浮的溶液中时，这种低聚物由于分子内的π-π作用和分子与碳纳米管π-π作用的使得分子链将碳纳米管包覆起来。第五十页，共67页。CNT树脂基复合材料研究表面话性剂、生物小分子、共轭聚合物和DNA在碳纳米管上的缠绕吸附模型非共价表面改性第五十一页，共67页。CNT树脂基复合材料研究文献中非共价修饰助溶碳纳米管所采用的各种化合物非共价表面改性第五十二页，共67页。CNT树脂基复合材料研究芘衍生物与碳纳米管非共价作用吸附在碳纳米管上，同时芘作为link盯将生物太分子与碳纳水管连接在一起非共价表面改性第五十三页，共67页。碳纳米管表面的改性共价表面改性CNT树脂基复合材料研究各种功能化碳纳米管示意图第五十四页，共67页。CNT树脂基复合材料研究各种功能化碳纳米管示意图共价表面改性在碳纳米管表面共价接枝高分子也是一类共价修饰碳纳米管的方法。在碳纳米管上共价共价接枝高分子的方法可以归结为两种：”graftingto”和”graftingfrom”法。“Graftingto”有赖于合成末端含有反应性基团的高分子，该基团与碳纳米管表面的活性基团或者缺陷反应，甚至可以直接打开侧壁形成共价结合。“Graftingfrom”基于预先将引发剂基团共价连接在碳纳米管表面，之后在引发剂作用下引发单体自表面开始聚合生长高分子链。第五十五页，共67页。CNT树脂基复合材料研究碳纳米管分散性的研究碳纳米管的分散程度在复合材料改性、纳米器件的制造及光学应用方面直接与材料的性能密切相关,碳纳米管的分散是其在应用过程中关键的一环。其研究的内容包括两个方面:①如何使碳纳米管分散。②如何克服碳纳米管的表面活性能,以防团聚。第五十六页，共67页。CNT树脂基复合材料研究碳纳米管分散性的研究碳纳米管分散实验过程第五十七页，共67页。CNT树脂基复合材料研究碳纳米管分散性的研究碳纳米管在不同超声时间的分散形态延长超声振荡时间后碳纳米管的稳定性大大加强。这是由于在超声场中,频率超声波所产生的“超声空化气泡”爆炸时释放出巨大的能量,产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。超声分散影响第五十八页，共67页。CNT树脂基复合材料研究0.1g/L的十二烷基硫酸钠对碳纳米管