材料的电导课件

材料的电导课件第1页/共125页第一节导电性能AreaLengthi1.导电的定义：当在材料两端施加电压V时，材料中有电流I通过，这种现象叫导电。根据欧姆定律：导体：ρ<10-2Ω·m绝缘体：ρ>1010Ω·m半导体：ρ=10-2-1010Ω·m第2页/共125页2、载流子无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。第3页/共125页3、霍尔效应Halleffect电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。式中的RH称为霍尔系数(Hallcoefficient)，它表示霍尔效应的强弱。JxEyHz第4页/共125页霍尔系数RH=μ*ρ

对于半导体材料：

n型：

p型：霍尔迁移率第5页/共125页

霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。JxEyHz利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。第6页/共125页4、电解效应（离子电导特征）离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。法拉第电解定律：g——电解物质的量 Q——通过的电量C——电化当量F——法拉第常数第7页/共125页5.迁移率和电导率的一般表达式物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。第8页/共125页设单位截面积为，在单位体积内载流子数为，每一载流子的电荷量为，则单位体积内参加导电的自由电荷为。如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于。在这个力的作用下，每一载流子在方向发生漂移，其平均速度为。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面的电荷量为其物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度。第9页/共125页第二节离子电导一.离子电导类型(ionicconduction)离子电导固有离子电导（或本征电导）离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。源于晶体点阵的基本离子的运动（高温）杂质电导杂质离子是弱联系离子，所以在较低温度下杂质电导表现得显著。固定较弱的离子的运动造成的（主要是杂质离子）第10页/共125页11

二．载流子浓度1.对于固有电导(本征电导intrinsicconduction)

载流子由晶体本身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷提供。1)弗仑克尔缺陷浓度弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度是相等的，都可表示为第11页/共125页2)肖特基空位浓度式中N为单位体积内离子对的数目,Es为离解散一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量。第12页/共125页3）讨论热缺陷的浓度（N）决定于温度T和离解散能E。（a）常温下，T小，kT＜＜E，所以N小；高温下，T大，kT↑，N也↑，所以固有电导也显著（b）E与晶体结构有关在离子晶体中，肖特基缺陷形成能＜弗仑克尔缺陷形成能。第13页/共125页2．杂质电导因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。在低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。第14页/共125页杂质导电与本征导电的比较杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。第15页/共125页16

三．离子迁移率

离子电导的微观机构为载流子--离子的扩散。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。在一般的电场强度下，间隙离子单从电场中获得的能量不足以克服势垒U0进行跃迁，因而热运动能是间隙离子迁移所需要能量的主要来源。通常热运动平均能量仍比U0小许多(相应于1ev的温度为104K)。第16页/共125页根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为式中ν0为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。1.无外加电场时

间隙离子在晶体中各方向的“迁移”次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。第17页/共125页2.有外加电场时由于电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，如图，对于正离子，受电场力作用，F=qE，F与E同方向，因而正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。

第18页/共125页

设电场E在δ／2距离上(δ为相邻半稳定位置间的距离)造成的位势差ΔU=F·δ／2=qE·δ／2。则顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为第19页/共125页单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数应该为

每跃迁一次的距离为δ，所以载流子沿电场方向的迁移速度V可视为第20页/共125页3.讨论当电场强度不太大时，ΔU<<kT，则指数式exp(△U／kT)可展开为同理将以上二式以及代入得沿电场方向上载流子的迁移速度为:第21页/共125页故载流子沿电流方向的迁移率为式中δ为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)，γ0为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数(C)，k的数值为0.86×10-4(eV／K)；U0为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。注意：不同类型的载流子,在不同的晶体中,其扩散时所需克服的势垒都是不同的，空位扩散能＜间隙离子扩散能，因此碱卤晶体的电导主要为空位电导。通常离子迁移率约为10-13——10-16m2／(s·V)。第22页/共125页四．离子电导率1．离子电导的一般表达式载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按σ=nqμ确定。1）本征电导率如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率可写成式中Ws称为电导活化能。它包括缺陷形成能和迁移能。在温度不大的范围内，可认为As是常数，因而电导率主要由指数式决定。第23页/共125页以弗仑克尔缺陷引起的电导率也类似。

本征离子电导率的一般表达式为式中B1=W/k，A1为常数。第24页/共125页2）当存在杂质离子时杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子；若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在。不管哪一种情况，都可以仿照上式写出：式中N2为杂质离子浓度。虽然一般N2比N1小得多，但因为B2<B1，所以，e-B2＞＞e-B1，因此杂质电导率比本征电导率仍然大得多，离子晶体的电导主要为杂质电导。第25页/共125页A1(-1·m-1)W1(kJ/mol)A2(-1·m-1)W2(kJ/mol)NaF2×108216NaCl5×107

1695082NaBr2×107

1682077Nal1×106

118659本征导电与杂质导电的数据比较第26页/共125页3）当只有一种载流子时电导率可用单项式表示σ=σ0exp(-B／T)。写成对数形式以lnσ和l/T为坐标，可绘得一直线，从直线斜率B可求出活化能W=BK对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式：式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定第27页/共125页4）有多种载流子时如果物质存在多种载流子，其总电导率可表示为第28页/共125页2．扩散与离子电导1)离子扩散机构

离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散机构如图所示，主要有：(1)空位扩散 图离子扩散机构模式图第29页/共125页(2)间隙扩散 图(b)

是间隙离子作为载流子的直接扩散运动，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。(3)亚晶格间隙扩散图(c)由于间隙离子较难扩散，在这种情况下，往往产生间隙-亚晶格扩散，即某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。此种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生。AgBr中的Ag+就是这种扩散形式。第30页/共125页2)能斯脱一爱因斯坦方程陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度为式中n为单位体积浓度，x为扩散方向，q为离子电荷量，D为扩散系数。D是一个比例系数。当有电场存在时，其所产生的电流密度可以用欧姆定律的微分式表示所以，总电流密度可用如下公式表示第31页/共125页根据Boltzmann（波尔兹曼）分布规律，建立下式因此，浓度梯度为当处于热平衡状态下，可以认为Jt=0。得到这个式子称为能斯脱一爱因斯坦方程第32页/共125页σ=nqμ式中B称为离子绝对迁移率。第33页/共125页五．影响离子电导率的因素1．温度σ随T按指数规律增加。①在低温下(曲线1)杂质电导占主要地位。②在高温下(曲线2)，固有电导起主要作用。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。

第34页/共125页2．晶体结构

电导率随活化能按指数规律变化.1）离子电荷对活化能的影响离子电荷的高低对活化能也有影响。一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小，高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。第35页/共125页36

碱卤化物：负离子半径增大，其正离子激活能显著降低。2）晶体结构状态对离子活化能的影响结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即其活化能高，因而可获得较低的电导率。第36页/共125页3．晶格缺陷具有离子电导的固体物质称为固体电解质。只离子晶体才能成为固体电解质。离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下两个条件：

(1)电子载流子的浓度小；(2)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。第37页/共125页而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：

(1)由于热激励生成晶格缺陷。(2)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。(3)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物，因而产生晶格缺陷。如稳定型ZrO2，由于氧的脱离形成氧空位，其平衡式为：这时不仅产生离子性缺陷，还同时产生电子性缺陷。因此几乎所有的电解质都或多或少地具有电子电导。第38页/共125页

固体电解质的总电导率为离子电导率和电子电导率之和。式中nd，ne和nh分别为离子性缺陷、电子和空穴的浓度，Zd为离子缺陷的有效价数。μd、μe、μh为离子缺陷、电子和空穴的迁移率。第39页/共125页迁移数的定义：指定种类的载流子所运载的电流与总电流之比。离子迁移数电子迁移数

通常把离子迁移数ti>0．99的导体称为离子电导体，把ti<0．99的称为混合导体。第40页/共125页41

第41页/共125页第三节电子电导一.电子电导的特性1.电子电导的载流子：是电子或空穴(即电子空位)。2.电子电导材料：主要发生在导体和半导体中。3.电子的运动在理想晶体中：在绝对零度下，电子运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。实际晶体中：周期性受到破坏，电子运动受到阻碍。电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一电场周期破坏的原因：晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。第42页/共125页43

满带：全带中每一能级都被都被两个电子占据的能带。先介绍能带的基本概念：

在能带图中满带是在最下方，该处电子能量低，不足以参加物理过程（除非受激发），因此满带没有导电性。第43页/共125页空带：所属各能级上没电子的能带。因此也无导电性。价带：与原子中价电子的能量相对应的能带。在半导体或电绝缘体中，价带是满带中能量最高的能带。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，价带可能失去少量电子，留下空穴，从而产生空穴导电性。第44页/共125页导带：最靠近价带而能量较高的能带。这是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有部分被填满的能带。此带中，电子能自由活动。由于热激发、光辐射或掺入杂质等原因，导带出现少量电子，从而产生电子导电性。第45页/共125页禁带：又称能隙。不允许自由电子和空穴存在的各能带之间的能量间距，较常指价带之上，导带之下的一段能量区间。为了产生电导，必需将电子激发，越过禁带，进入导带。禁带的宽度表征从价带激发至导带时所需的能量。第46页/共125页二、电子迁移率1.经典力学理论在外电场E作用下，金属中的自由电子可被加速，其加速度为式中me为电子质量。设每两次碰撞之间的平均时间为2τ，则电子的平均速度为第47页/共125页可以求出自由电子的迁移率：式中e为电子电荷，me为电子质量。τ为松弛时间，则1/2τ为单位时间平均散射次数。τ与晶格缺陷及温度有关。温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，τ越小。第48页/共125页三.载流子浓度1.材料的能带结构根据能带理论，晶体中并非所有电子，也并非所有的价电子都参与导电，只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。图可以看出第49页/共125页EC：导带底能量；EV：价带顶能量；EF：费米能（一个电子从该平衡系统到无限远处自由空间所需的功）导体中：导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大。第50页/共125页在绝缘体中：价带和导带隔着一个宽的禁带Eg，电子由价带到导带需要外界供给能量，使电子激发，实现电子由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。一般绝缘体禁带宽度约为6-12ev第51页/共125页半导体中：半导体和绝缘体有相类似的能带结构，只是半导体的禁带较窄(Eg小)，电子跃迁比较容易。半导体禁带宽度小于2ev。第52页/共125页2．本征半导体中的载流子浓度1）本征电导如果存在外界作用(如热、光辐射)，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中去。这样，不仅在导带中出现了导电电子，而且在价带中出现了这个电子留下的空位，叫做空穴。在外电场作用下，价带中的电子可以逆电场方向运动到这些空位上来，而本身又留下新的空位。空位顺电场方向运动，所以称此种导电为空穴导电。第53页/共125页

这种导带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在，称为本征电导。这类载流子只由半导体晶格本身提供，所以叫本征半导体。本征电导的特点是：载流子——电子和空穴的浓度是相等的。本征半导体的载流子是由热激发产生的，其浓度与温度成指数关系。第54页/共125页2.杂质半导体中的载流子浓度杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。1)n型半导体电子施主：电子的给出者，简称施主，其能级称为施主能级。第55页/共125页在半导体中，施主通常是杂质原子或点缺陷。此种杂质原子与本征原子相比，含有较多的价电子。为使电子脱离施主进入导带，需要一定的能量，此能量即为电离能。在能级图中，施主能级在导带底部下方的距离大小（或深浅）即为电离能的大小。第56页/共125页例如在四价的半导体硅单晶中掺如五价的杂质砷后，多出一个电子，这个“多余”的电子能级离导带很近（图），只差E=0.05eV，大约为硅的禁带宽度的5%，因此它比满带中的电子容易激发得多。这种“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体成为n型半导体。第57页/共125页2)P型半导体电子受主：电子的接受者，简称受主，其能级称为受主能级。在半导体中，受主通常是杂质原子或点缺陷。此种杂质原子与本征原子相比，含有较少的价电子。这一相对不足的电子数可以理解为受主能级上的空穴。为使空穴摆脱束缚进入价带，成为自由空穴，需要一定的能量，这一能量称为空穴电离能。在能级图中，受主能级在价带底部的距离大小（或深浅）即为空穴电离能的大小。第58页/共125页例如在四价的半导体硅单晶中掺如三价的杂质硼后，这样它和硅形成共价键就少了一个电子，或者说出现了一个空位能级。此能级距价带很近，只差E=0.045eV，如图所示。显然价带中的电子激发到空穴能级上比越过整个禁带(1.1ev)到导带要容易得多。这个空穴能级能容纳由价带激发上来的电子，所以称这种杂质能级为受主能级，掺入受主杂质的半导体称为P型半导体或空穴型半导体，因为其中的载流子为空穴。第59页/共125页四、电子电导率1.本征半导体μe,μh分别为电子与空穴的迁移率。2.n型半导体第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓度ND有关。第60页/共125页讨论①因为低温时，Eg＞Ei，故低温时，上式第二项起主要作用；②高温时，杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本征电导性(即第一项起主要作用)；③电导率与温度的关系本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写成第61页/共125页由实验测得一些本征半导体的电阻率与温度关系如图所示。第62页/共125页3.p型半导体

实际晶体具有比较复杂的导电机构。图示出电子电导率与温度关系的典型曲线。三种情况①σ-T有线性特征：表示该温度区间具有始终如一的电子跃迁机构；如图(a)②曲线在TK处出现明显的曲折，表示低温区主要是杂质电子电导，高温区以本征电子电导为主。如图(b)③曲线也在TK处出现明显的曲折，表示在同一晶体中同时存在两种杂质时的电导特性。如图(c)第63页/共125页五、影响电子电导的因素

1.温度

总体来说，在温度变化不大时，电导率与温度关系符合指数式。1）迁移率与温度的关系μ=eτ/m*，其中温度的影响主要体现在τ上。τ是载流子和声子碰撞的特征弛豫时间。它除了与杂质有关外，主要决定于温度。τ的温度关系决定了迁移率的温度关系。第64页/共125页65

总的迁移率μ受散射的控制，包括两大部分：(1)声子对迁移率的影响(2)杂质离子对迁移率的影响由于ρ=1/σ=1／neμ，而总的电阻由声子、杂质两类散射机构叠加而成，因而可求出总迁移率低温下，杂质离子散射项起主要作用（即杂质电导）；高温下，声子散射项起主要作用（本征电导）。第65页/共125页66

2）载流子浓度n与温度的关系载流子浓度n受T的影响比μ受T的影响要大得多。因此电导率对温度的依赖关系主要取决于浓度项。图中低温阶段为杂质电导，高温阶段为本征电导，中间出现了饱和区，此时杂质全部电离解完，载流子浓度变为与温度无关。第66页/共125页67

3）σ-T的关系综合迁移率、浓度两个方面，对于实际材料1nσ与1/T的关系曲线是非线性的.第67页/共125页2．杂质及缺陷的影响

价控半导体就是通过杂质的引入，导致主要成份中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。例1：BaTiO3的半导体常通过添加微量的稀土元素形成价控半导体。添加La的BaTiO3原料在空气中烧成，其反应式如下添加La的BaTiO3

材料中La3+占据晶格中Ba2+位置，但每添加一个La3+离子，晶体中多余一个正电荷，为了保持电中性，Ti4+俘获了一个电子，形成Ti3+。这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易激发，参与导电。此过程提供施主能级，因而BaTiO3变成n型半导体。第68页/共125页例2：添加微量Nb5+的BaTiO3中，置换固溶的结果同样可以形成n型半导体。其反应式如下例3：把少量氧化锂加入氧化镍中，将此混合物在空气中烧成，可得电阻率极低的半导体(p=1Ω·cm)其反应式如下结果在正常的阳离子位置上，通过引进低价离子Li+促进了高价的Ni3+的离子的生成。Ni3+离子可以看成(Ni2++空穴)。此过程提供与Li掺杂量相同数量的空穴，因而为p型半导体。第69页/共125页2)组分缺陷非化学计量配比的化合物中，由于晶体化学组成的偏离，形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷称为组分缺陷。（1）阳离子空位金属氧化物MnO,FeO,CoO,NiO等由于氧过剩，通常写为M1-δO。δ值决定于温度和周围氧分压的大小，并因物质种类而异。在平衡状态下，缺陷化学反应如下第70页/共125页71

从能带构造来看，如图所示，VM×，VM′．在能带间隙内形成受主能级，这些空位的电离在价带顶部产生空穴，从而形成p型半导体。第71页/共125页

如果在一定温度下，阳离子空位全部电离成VM′′，根据质量作用定律，得

若迁移率μ不随氧分压变化，则电导率和氧分压的1/6方成正比。第72页/共125页V-心阳离子空位是一个负电中心，能束缚空穴。此空穴是弱束缚的。这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距价带顶部很近，当吸收外来能量时，价带中的电子很容易跃迁到此能级上，形成导电的空穴。吸收能量对应一定波长的可见光能量，从而使晶体具有某种特殊的颜色。这种俘获了空穴的阳离子空位(负电中心)叫做V-心。V-心也称为色心.第73页/共125页74

（2）阴离子空位TiO2等金属氧化物，在还原气氛中焙烧时，还原气氛夺取了TiO2中的部分氧在晶格中产生氧空位。每个氧离子在离开晶格时要交出两个电子。这两个电子可将两个Ti4+还原成Ti3+。但三价Ti3+离子不稳定，会恢复四价放出两个电子。式中的□为氧离子缺位。由于氧离子缺位，分子表达式为TiO2-δ。利用质量作用定律，可以得到第74页/共125页F—心氧离子空位相当于一个带正电荷的中心，能束缚电子。被束缚的电子处在氧离子空位上，为最邻近的Ti4+所共有，它的能级距导带很近，如图所示。当受激发时，该电子可跃迁到导带中去，因而具有导电能力，形成n型半导体。因此俘获了电子的阴离子空位的性质同杂质半导体的施主能级很相似，相当于n型半导体的特征。通常将以上这类俘获了电子的阴离子空位称为F—心。当吸收外来能量时，这个电子跃迁到激发态能级上，这个能量对应于一定波长的可见光的能量。因此这种晶体对某种波长的光具有特殊的吸收能力，也即具有某种特殊的颜色。所以F—心也称为色心。第75页/共125页（3）间隙离子例：金属氧化物ZnO中，由于金属离子过剩形成间隙离子缺陷，通常表示为Zn1+δO。在一定温度下，ZnO晶体和周围氧分压处于平衡状态，其缺陷化学反应为同样，利用质量作用定律，当生成的主要缺陷为Zni·时，电子浓度为当主要缺陷为Zni··时，其电子浓度为第76页/共125页

间隙离子缺陷在能带间隙内，形成施主中心，如图(b)所示，其施主能级距导带底部很近，例如Zni×的能级距导带底部约为0.05eV，Zni·的能级距导带底部约为2.2eV，因此Zni×较易吸收外界能量而电离。电子跃迁至导带，从而参与电导，形成n型半导体.第77页/共125页第四节玻璃态电导一、玻璃的导电性质含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导。二、玻璃中的载流子主要是网络外离子（如Na+,K+等）有移动能力。硅氧骨架不能移动。因而固态玻璃在常温下几乎不导电。高温下，玻璃的阴离子团也参与电流的传递，并随着温度的提高，参与传递的离子数增多，导电率就增加。第78页/共125页79

三、玻璃电导率σ与碱金属离子浓度1.在碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率σ与碱金属离子浓度有直线关系。浓度↑,σ↑。2.到一定限度时，电导率随碱金属离子浓度呈指数增长。3.双碱效应和压碱效应利用双碱效应和压碱效应，可以减少玻璃的电导率，甚至可以使玻璃电导率降低4-5个数量级。第79页/共125页80

1)双碱效应

是指当玻璃中碱金属离子总浓度较大时(占玻璃组成25-30%)，碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属浓度比例适当时，电导率可以降到很低(图)。或者表述为：保持碱金属离子浓度不变，以一种碱金属离子取代另一种碱金属离子，随着取代量的增加，玻璃的电导率出现极小值。第80页/共125页双碱效应的解释K2O,Li2O氧化物中，K+和Li+占据的空间与其半径有关，因为（rK+>rLi+）,在外电场作用下，一价金属离子移动时，Li+留下的空位比K+留下的空位小，这样K+只能通过本身的空位，Li+进入体积大的K+空位中，产生压力，不稳定。因而也是进入同种离子空位较稳定，这样互相干扰的结果使电导率大大下降。此外由于大离子K+不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动，迁移率也降低。第81页/共125页82

2）压碱效应

是指在含碱破璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低，相应的阳离子半径越大，这种效应越强。压碱效应现象的解释：

这是由于二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，以致堵住了迁移通道，使碱金属离子移动困难，因而电导率降低。第82页/共125页83

图为0.18Na2O-0.82SiO2玻璃中，各种氧化物置换SiO2后，共电阻率的变化情况，表明CaO提高电阻率的作用最显著。

第83页/共125页第五节半导体陶瓷的物理效应一.晶界效应1．压敏效应（1）压敏效应是指对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常之高，几乎无电流通过；超过该临界电压(敏感电压)，电阻迅速降低，让电流通过。第84页/共125页85

（2）压敏电阻器的电压-电流特性也就是用半导体做成的对电压敏感的非线性电阻器，两端施加电压至某一特定值时,其电阻值迅速减小的效应。压敏电阻器的电压-电流特性可以用下式近似表示为：式中，I为压敏电阻器流过的电流，V为施加电压,α为非线性指数，C为相当于电阻值的量，是一常数。

压敏特征通常由α和C值决定。α值大于1，其值越大，压敏特性越好。第85页/共125页86

由于C值的测定很困难，常用在一定电流下(通常为1mA)所施加的电压Vc来代替C值。Vc定义为压敏电阻器电压，其值为厚1mm试样流过1mA电流的电压值。因此压敏电阻器特性可以用Vc和α来表示。第86页/共125页（3）压敏电阻器的种类和制备工艺1）种类

压敏电阻器的种类很多，主要有：ZnO压敏电阻器、SiC、硅或锗、钛酸钡、硒化镉、硒等压敏电阻器，其中ZnO压敏电阻器较常见的一种。2）工艺

压敏效应是陶瓷的一种晶界效应。因此与材料的晶体结构，特别是晶界的微观结构紧密相关。第87页/共125页以ZnO压敏电阻器为例，为了获得好的压敏特性有一个重要条件：在空气中(氧化气氛下)烧成，缓慢冷却，使晶界充分氧化。所得烧结体表面往往覆盖着高电阻氧化层，因此在被电极前应将此氧化层去除。第88页/共125页主晶相ZnO为n型半导体，体积电阻率为5×10-3-2.7×10-2Ω·m,而晶界相则是体积电阻率为108Ω·m以上的高电阻层，因此外加电压几乎都加在晶界层上。一般认为ZnO晶粒之间的富Bi层是由于分凝进入晶界的吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带上弯。形成电子势垒。第89页/共125页2．PTC效应（正温度系数 PositiveTemperatureCoefficient)1)PTC现象电阻率随温度上升发生突变，增大几个数量级的现象，为PTC现象。BaTiO3陶瓷2）BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件晶粒充分半导化晶界具有适当绝缘性第90页/共125页3）BaTiO3陶瓷晶粒的半导化掺杂施主金属离子强制还原(化学计量比偏离)掺杂施主金属离子（a）价控半导体在高纯BaTiO3中，用离子半径与Ba2+相近而电价比Ba2+

高的金属离子(如稀土元素离子La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+，Y3+

、Sb3+、Bi3+等)置换其中的Ba2+离子。或用离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的金属离子(如Nb5+

．Ta5+、W6+等)置换其中的Ti4+离子则可使BaTiO3陶瓷半导化，形成的半导体称为价控半导体。第91页/共125页掺杂的结果使BaTiO3晶格中分别出现Me3+

和Me5+

，由于电荷中性的要求，BaTiO3晶格中易变价的Ti4+一部分变为Ti3+，即[Ti4+e]，因被Ti4+俘获的电子处于亚稳态，在受到热和电场能激励时，如同半导体的施主起着载流子的作用，因而使BaTiO3具有半导性。（2）其半导化的机制如下(Mex+表示金属离子第92页/共125页4)PTC现象的机理Heywang理论能较好地说明PTC现象。图为Heywang晶界模式图。该理论认为n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级，此表面能级可以捕获载流子，从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层，形成肖特基势垒。这种肖特基势色的高度与介电常数有关。在铁电相范围内，介电系数大，势垒低。第93页/共125页当温度超过居里点，根据居里-外斯定律，材料的介电系数急剧减少，势垒增高，从而引起电阻率的急剧增加。介电系数-势垒关系式：Φ0为势垒高度，2r为势垒厚度，ε为介电系数，ND为施主密度,e为电子电荷。第94页/共125页二.半导体陶瓷气敏元件1.半导体陶瓷气敏元件是一种多晶体，存在着晶粒之间的接触或颈部接合。晶界和颈部的电导第95页/共125页半导体接触气体时，因为在晶粒表面形成空间电荷层，因此两个晶粒之间介入这个空间电荷层部分。

图中(a)为晶粒相接触形成晶界。当n型半导体晶粒发生负电荷吸附时，晶粒之间便形成图

(a)那样的电势垒，阻止晶粒之间的电子转移。电势垒的高度因气体种类、浓度不同而异，从而使电导率随之改变。在空气中，氧的负电荷吸附结果，电势垒高，电导率小。若接触可燃气体，则与吸附氧反应，负电荷吸附减少，电势垒降低，电导率增加。第96页/共125页图(b)所示的晶粒间颈部接合厚度的不同，对电导率的影响也不尽相同。若颈部厚度小于空间电荷层的厚度，如图(b)中（1）的情况，整个颈部厚度都直接参与和吸附气体之间的电子平衡，因而表现出吸附气体对颈部电导率较强的影响，即电导率变化最大。若颈部厚度很大，如图（b)中(2)的情况,吸附气体和半导体之间的电子转移仅仅发生在相当于空间电荷层的表面层内，不影响内部的能带构造。第97页/共125页2、吸附气体与材料电导率的关系气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件电导率的变化。吸附吸附热低，可以是多分子层吸附，无选择性吸附热高，只能是单分子吸附，有选择性。物理吸附化学吸附第98页/共125页

吸附气体氧化性(或电子受容性)气体具有阴离子吸附性质的气体还原性(或电子供出性)气体具有阳离子吸附性质的气体若元件材料的功函数大于被吸附气体的离子化能量，被吸气体将把电子给予元件而以阳离子形式吸附。若元件材料的功函数比被吸附气体分子的电子亲和力小时，则被吸气体分子就会从元件表面夺取电子而以阴离子形式吸附。O2、NOxH2、CO、乙醇第99页/共125页电导率降低载流子数目减少氧化性气体吸附于n型半导体还原性气体吸附于p型半导体电导率增大载流子数目增加还原性气体吸附于n型半导体氧化性气体吸附p型半导体第100页/共125页第101页/共125页3.气敏原理能级生成理论接触粒界位垒理论表面电荷层理论整体原子价控制理论第102页/共125页①能级生成理沦SnO2和ZnO等n型半导体表面，当吸附还原性气体时，此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与半导体相吸着。进入到n型半导体内的电子，束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低。这实际上是加强了自由电子形成电流的能力，因而元件的电阻值减小。与此相反，若n型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸着，而将其空穴给予半导体，结果是使导带电子数目减少，而使元件电阻值增加。第103页/共125页②接触粒界位垒理论当晶粒接触面吸附可以吸收电子的气体时(氧化性气体)，位垒更加增高；当吸附可以供出电子的气体(还原性气体)时，位垒变低(见图b)。接触位垒中尚有与气体吸附关系不大的一部分，这一部分的位垒不因气体吸着而产生明显变化(见c)。位垒高度的变化可以认为是元件电阻变化的机理。第104页/共125页三、西贝克效应（温差电动势效应）1.概念半导体材料的两端如果有温度差，那么较高的温度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和电场强度相等且方向相反时，就达到稳定状态。多数载流子扩散到冷端，产生ΔV/ΔT，结果在半导体两端就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应。第105页/共125页106

2.温差电动势系数α温差电动势系数α定义为：式中〔Vh-Vc〕为半导体高温区和低温区之间的电位差(V)（Th-Tc）为温度差(K)温差电动势系数的符号同载流子带电符号一致，因此测量α还可以判断半导体是p型还是n型。第106页/共125页107

3.温差电动势系数α与载流子浓度当半导体中存在一种类型的载流子(电子或空穴)，其浓度分布规律近似于玻尔兹曼函数分布时,α可表达为NV为状态密度A为能量输出项，是一常数ni为载流子电子或空穴的浓度第107页/共125页四、p-n结

半导体中电子和空穴的数目分别决定于费米能级与导带底和满带顶的距离。n型半导体在杂质激发的范围，电子数远多于空穴，因此EF应在禁带的上半部，接近导带p型半导体空穴远多于电子，EF将在禁带下部，接近于满带。第108页/共125页109

当n型半导体和p型半导体相接触时，或半导体内一部分为n型，另一部分为p型时，由于n型和p型费米能级不同，因而引起电子的流动，在接触面两侧形成正负电荷积累，产生一定的接触电势差。这种情况在能带图中的反映如图所示。第109页/共125页110

接触电势差使p型相对于n型带负的电势-Vd，在p区电子静电势能提高e

Vd

，表现在p区整个电子能级向上移动e

Vd

，恰好补偿EF原来的差别

e

Vd=(EF)n-(EF)p

即使两边EF拉平这种状态为热平衡状态。能带弯曲处相当于p-n结的空间电荷区。其中存在强的电场，对n区电子或p区空穴来说，都是高度为e

Vd的一个势垒。第110页/共125页第六节超导体

一、超导体超导体(Superconductor)，是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。物质由常态转变为超导态的温度称其为超导临界温度(Criticaltemperatureofsuperconductor)用Tc表示。第111页/共125页判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征超导电性指材料在低温下失去电阻的性质完全抗磁性指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通为零。超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分别称为临界温度(Tc)、临界磁场(Hc)、临界电流密度(Ic，)。从超导材料的实用化来看，归根结蒂，最重要的是如何提高这三个物理特性。第112页/共125页二.超导电性及其物理原理

超电导材料处于超导电态时具有两个完全独立的基本性质——零电阻性和完全抗磁性。1.零电阻性质首先是由于晶格的热运动；使之绕各自的平横位置振动，破坏周期性；其次是由于缺陷（正离子站错位置）和杂质的存在，破坏其周期性。在低温时，电阻率可表示为A为常量（只随材料而异），T是绝对温度，ρ0来自晶格的缺陷和杂质，AT5来自晶格的热运动。第113页/共125页按照理论，当材料的温度降至临界温度时，金属中，两个动量等值反向的电子束缚在一起形成所谓库柏对，库柏对的总动