第二章烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃第1页，共93页，2023年，2月20日，星期一第二章烷烃和环烷烃2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.2烷烃和环烷烃的命名2.3烷烃和环烷烃的结构2.4烷烃和环烷烃的构象2.5烷烃和环烷烃的物理性质2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.7烷烃和环烷烃的来源和制法第2页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.6烷烃和环烷烃的化学性质2.6.1自由基取代反应

(1)卤化反应及机理

(2)卤化反应的取向与自由基的稳定性

(3)反应活性与选择性2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应2.6.4裂化反应2.6.5小环环烷烃的加成反应

加氢、加溴、加溴化氢第3页，共93页，2023年，2月20日，星期一烃(hydrocarbons)烃：只含有C、H两种元素的化合物——碳氢化合物碳氢烃第4页，共93页，2023年，2月20日，星期一烃的分类按分子中C原子的结合方式，可以分为：含有碳碳双键或叁键的碳氢化合物。烯烃、炔烃等。饱和烃：不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)

环丙烷

环己烷仅含有C－C单键的碳氢化合物。环烷烃(cycloalkanes):烷烃(alkanes)：甲烷乙烷第5页，共93页，2023年，2月20日，星期一烃的分类按分子中碳骨架分类，可以分为：脂肪烃：脂环烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)

环丙烷

环己烷丙烯

丁烷第6页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.1

烷烃和环烷烃的通式和构造异构2.1.1烷烃和环烷烃的通式烷烃的通式：(CH2)n+2=CnH2n+2

甲烷乙烷丙烷丁烷methaneethanepropanebutane第7页，共93页，2023年，2月20日，星期一环烷烃的通式环戊烷环己烷环丙烷环丁烷环烷烃的通式：(CH2)n=CnH2n第8页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.1.2

烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：C5H12：异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷新戊烷直链烷烃支链烷烃碳骨架异构第9页，共93页，2023年，2月20日，星期一同分异构及构造异构同分异构体(isomers)：

分子式相同，结构不同的化合物构造异构体(constitutionalisomers)：

分子式相同，分子中原子键合次序不同的化合物异丁烷正丁烷C4H10：第10页，共93页，2023年，2月20日，星期一环烷烃的构造异构C5H10：环烷烃C5H10的构造异构体第11页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.2

烷烃和环烷烃的命名2.2.1

伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)第12页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.2.1

伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)第13页，共93页，2023年，2月20日，星期一环烷烃伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氢(1o)仲氢(2o)叔氢(3o)第14页，共93页，2023年，2月20日，星期一烷基和环烷基烷基(alkylgroups):

烷烃中去掉一个H原子剩余的部分。甲烷甲基methane甲基缩写甲烷Me第15页，共93页，2023年，2月20日，星期一

一些常见的烷基第16页，共93页，2023年，2月20日，星期一

一些常见的烷基第17页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.2.3

烷烃的命名

普通命名法用于简单化合物的命名

IUPAC命名法（系统命名法）（IUPAC:国际纯粹与应用化学联合会，

InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）

第18页，共93页，2023年，2月20日，星期一普通命名法分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基和叔丁基的构造异构体。(正)戊烷异戊烷新戊烷C5C5第19页，共93页，2023年，2月20日，星期一烷烃的普通命名第20页，共93页，2023年，2月20日，星期一C5第21页，共93页，2023年，2月20日，星期一C6第22页，共93页，2023年，2月20日，星期一C7~C20碳原子数结构式中文名英文名C7CH3(CH2)5CH3正庚烷n-heptaneC8CH3(CH2)6CH3正辛烷n-octaneC9CH3(CH2)7CH3正壬烷n-nonaneC10CH3(CH2)8CH3正癸烷n-decaneC11CH3(CH2)9CH3正十一烷n-undecaneC12CH3(CH2)10CH3正十二烷n-dodecaneC13CH3(CH2)11CH3正十三烷n-tridecaneC20CH3(CH2)18CH3正二十烷n-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示第23页，共93页，2023年，2月20日，星期一

以甲烷为母体，把其它的烷烃看作是甲烷的衍生物。

选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷按照“先小后大”的原则将各个烷基依次列出。二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷

2衍生命名法第24页，共93页，2023年，2月20日，星期一系统命名法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，缩写作IUPAC1980年出版的《有机化学命名原则》直链烷烃的命名与普通命名法相似，去掉“正”支链烷烃的命名分三步：

选主链、定编号、正名称。遵循：从简就低大让小名构对应守规矩第25页，共93页，2023年，2月20日，星期一支链烷烃的命名(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。

有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。……庚烷……辛烷第26页，共93页，2023年，2月20日，星期一支链烷烃的命名(a)选择主链，确定母体

选取最长的碳链作为主链。有多条碳链可选，选取含支链最多的。根据主链的碳原子数，称“某”烷。3–异丙基己烷2–甲基–3–乙基己烷第27页，共93页，2023年，2月20日，星期一(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。5–乙基辛烷4–乙基辛烷第28页，共93页，2023年，2月20日，星期一(b)为主链上的碳原子编号

从最靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。

当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小(符合“最低系列”规则)。

4,7–二甲基–3–乙基壬烷3,6–二甲基–7–乙基壬烷第29页，共93页，2023年，2月20日，星期一不同基团编号相同时，使小取代基编号最小6–甲基–3–乙基辛烷3–甲基–6–乙基辛烷第30页，共93页，2023年，2月20日，星期一(c)确定化合物的名称将取代基的位次号和名称写在烷烃名称的前面。当含有不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面。当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三……”表示其个数，逐个标明其位次号。所有表明位次号的阿拉伯数字之间用逗号分开，数字与汉字之间半字线“–”隔开。第31页，共93页，2023年，2月20日，星期一实例3,4,6–三乙基辛烷3,7–二甲基–4–乙基壬烷第32页，共93页，2023年，2月20日，星期一更多实例2,2,5-三甲基己烷4,4-二甲基-1-环戊基戊烷8-甲基-7-乙基-2-甲氧基-3-氯-4-溴壬烷2,2,8-三甲基-7,7-二乙基-3-异丙基壬烷第33页，共93页，2023年，2月20日，星期一含支链的取代基的命名仲丁基1-甲基丙基

2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷第34页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.2.4

环烷烃的命名(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）联环烷烃两个环共用一个原子为螺环，共用一个以上原子为桥环。第35页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.2.4

环烷烃的命名

环烷烃的命名与烷烃相似，称“环某烷”。环上的支链作为取代基。当有多个取代基时，使所有的取代基位号尽可能小。1–甲基–3–乙基环己烷1,1–二甲基–3–异丙基环戊烷第36页，共93页，2023年，2月20日，星期一螺环的命名螺环编号：从靠近螺原子开始，先小环后大环。螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)取代基编号取最小6-甲基螺[4.5]癸烷第37页，共93页，2023年，2月20日，星期一螺环的命名1,6-二甲基螺[4.5]癸烷1-甲基螺[3.5]-5-壬烯第38页，共93页，2023年，2月20日，星期一桥环的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成开链烷烃为二环；断裂三根C—C键可成开链烷烃为三环桥环碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出，中间使用“.”分隔环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链二环[4.3.0]壬烷环的数目桥头间的碳原子数桥环化合物碳原子数第39页，共93页，2023年，2月20日，星期一桥环命名实例二环[2.2.1]庚烷二环[4.4.0]癸烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷8-甲基二环[4.3.0]壬烷第40页，共93页，2023年，2月20日，星期一更多实例10-甲基-2-氯二环[3.3.2]癸烷2,6-二甲基-2-溴二环[2.2.1]庚烷二环[4.1.0]庚烷

1,2-二甲基-3-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷第41页，共93页，2023年，2月20日，星期一多环烷烃Prismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷)(五棱烷）Adamentane（金刚烷）Basketane（篮烷）四环[2.2.0.02,6.03,5]己烷五环[4.2.0.02,5.03,8.04,7]辛烷六环[4.4.0.02,5.03,9.04,8.07,10]癸烷三环[3.3.1.13,7]癸烷五环[4.4.0.02,5.03,8.04,7]癸烷第42页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.3

烷烃和环烷烃的结构2.3.1σ键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化，s

轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。4个C—Hσ键，sp3—1sσ键第43页，共93页，2023年，2月20日，星期一甲烷的球棍模型甲烷的比例模型甲烷的模型第44页，共93页，2023年，2月20日，星期一乙烷的结构第45页，共93页，2023年，2月20日，星期一乙烷中的成键1个C‒Cσ键，6个C‒Hσ键第46页，共93页，2023年，2月20日，星期一σ键的特性

σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转。

由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成，C—C—C的键角保持接近109.5°。因此直链烷烃的形状是曲折形，而不是直线形。正十五烷正丁烷的球棒模型和比例模型第47页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.3.2

环烷烃的结构与稳定性环烷烃通式为CnH2n,即(CH2)n，每个单元燃烧热应相同。摩尔燃烧热：是指1mol化合物在氧气中完全燃烧所放出的热量

。890kJ•mol-1第48页，共93页，2023年，2月20日，星期一一些环烷烃的燃烧热名称环大小分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)环丙烷3209169738环丁烷4274468627环戊烷533206645环己烷639546590环庚烷746376623环辛烷853106645环壬烷959816656环癸烷1066366645环十五烷1598856601开链烷烃659第49页，共93页，2023年，2月20日，星期一环烷烃的稳定性普通键角张力（anglestrain）：

环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力第50页，共93页，2023年，2月20日，星期一环丙烷Newman投影式透视式所有C—H键均为重叠式构象，有扭转张力。第51页，共93页，2023年，2月20日，星期一环丁烷第52页，共93页，2023年，2月20日，星期一环戊烷第53页，共93页，2023年，2月20日，星期一环己烷第54页，共93页，2023年，2月20日，星期一构象与构象异构体

由于σ键呈圆柱状对称，C—Ｃ单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形状——构象(conformation)。由此产生的异构体——构象异构体

(conformers)。第55页，共93页，2023年，2月20日，星期一描述立体结构的几种方式透视式Wedge-and-dash锯架式SawhorseNewman投影式NewmanProjection第56页，共93页，2023年，2月20日，星期一纽曼(Newman)投影式写法123第57页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.4烷烃和环烷烃的构象2.4.1乙烷的构象H的vonderwaals半径(1.2Å)，2.3Å小于两个氢的vonderwaals半径之和2.4Å交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer第58页，共93页，2023年，2月20日，星期一乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒——扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonderwaals排斥力一般情况下,乙烷分子绝大部分时间以稳定构象形式存在。第59页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.4.2

丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式(eclipsed)第60页，共93页，2023年，2月20日，星期一丁烷构象与势能关系图(动画)稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠第61页，共93页，2023年，2月20日，星期一丁烷构象与势能关系图第62页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.4.3

环己烷的构象环己烷的碳骨架不是平面结构，有两种典型构象：椅型构象船型构象第63页，共93页，2023年，2月20日，星期一椅式构象与船式构象椅式构象

(chairform)船式构象

(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体第64页，共93页，2023年，2月20日，星期一a键与e键12个C—H键分为两类：6个C—H键处于直立键(a键)，6个C—H键处于平伏键(e键)。a键e键二个平面C1、C3、C5原子在一个平面上C2、C4、C6原子在另一个平面上(axialbond)(equatorialbond)第65页，共93页，2023年，2月20日，星期一椅式构象H……H的VanderWaal’s半径之和2.4Å,在椅式构象中H原子之间的距离大于此值。第66页，共93页，2023年，2月20日，星期一a键和e键的相互转换翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键第67页，共93页，2023年，2月20日，星期一船式构象有几组H……H之间距离小于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å）第68页，共93页，2023年，2月20日，星期一图2.16环己烷的构象翻转第69页，共93页，2023年，2月20日，星期一1.3-直立键相互作用第70页，共93页，2023年，2月20日，星期一次要作用CH3与C3为对位交叉CH3与C3为邻位交叉取代基处在a

键上时，取代基和环上碳原子处于邻位交叉式。第71页，共93页，2023年，2月20日，星期一取代基越大，它处于e

键的构象越稳定：构象间的平衡优势构象1.3-竖键作用非常大第72页，共93页，2023年，2月20日，星期一2.5

烷烃和环烷烃的物理性质物理性质

物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的液体。第73页，共93页，2023年，2月20日，星期一直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。沸点与分子间作用力——vanderWaals力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间vanderWaals力——色散力增大，其沸点随之升高。2.5.1

沸点当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。沸点/℃36.127.99.5第74页，共93页，2023年，2月20日，星期一烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系2.5.2

熔点第75页，共93页，2023年，2月20日，星期一碳原子数烷烃熔、沸点关系图第76页，共93页，2023年，2月20日，星期一

C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/℃-130-160-17当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为后者具有较大的刚性和对称性。熔点的变化第77页，共93页，2023年，2月20日，星期一

CH电负性2.52.2烷烃的结构

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换2.6

烷烃和环烷烃的化学性质第78页，共93页，2023年，2月20日，星期一分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应——取代反应。通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。2.6.1自由基取代反应第79页，共93页，2023年，2月20日，星期一卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应卤化氢(1)卤化反应(halogenation)反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。烷烃卤素卤代烷第80页，共93页，2023年，2月20日，星期一在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。甲烷的氯化第81页，共93页，2023年，2月20日，星期一烃卤化反应的更多例子第82页，共93页，2023年，2月20日，星期一(2)卤化的反应机理烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长第83页