第十一章配位化合物

第十一章配位化合物第1页，共41页，2023年，2月20日，星期二第2页，共41页，2023年，2月20日，星期二维尔纳，1913年诺贝尔化学奖获得者，配位化学的奠基人。第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。第3页，共41页，2023年，2月20日，星期二第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分类第4页，共41页，2023年，2月20日，星期二第一节配位物的基本概念当向有少量CuSO4的稀溶液滴加6moL/L的氨水不断振摇，开始时有天蓝色Cu(OH)2沉淀，继续加氨水时，沉淀消失。在溶液中检测不到Cu2+

却只能检测到SO42-，说明已生成其他物质，经分析该物质为Cu(NH3)4SO4。一、配合物的定义第5页，共41页，2023年，2月20日，星期二物质Ag(NH3)2NO3，K2HgI4，在水溶液中形成离子Ag(NH3)2+，HgI42－，以Pt(NH3)2Cl2分子形式存在的称为配位分子，含有配离子或中性配位分子的化合物统称为配合物。金属离子(或原子)与一定数目的中性分子或负离子结合成不易离解的复杂离子称为配离子。第6页，共41页，2023年，2月20日，星期二以Cu(NH3)4SO4为例，可表示为[Cu(NH3)4]·SO4内界外界配合物二、配合物的组成第7页，共41页，2023年，2月20日，星期二（一）中心原子离子——Cu2+、Ni2+、Zn2+

原子——Ni中心原子的价电子层有空轨道（二）配位体和配位原子中性分子——NH3、CO、H2O

负离子——CN-、Cl-、EDTA2-

配位体中某些原子含有孤对电子

中心原子与配位体之间以配位键相结合配位体中提供孤对电子的原子称为配位原子，如：NH3、H2O、CN-

常见的配位原子为：X和O、S、N、C第8页，共41页，2023年，2月20日，星期二单齿配体和多齿配体单齿配体：含有一个配位原子的配位体

H2O

NH3

Cl-

多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体乙二胺（en）2HN-CH2-CH2-NH2乙二胺四乙酸根（EDTA）第9页，共41页，2023年，2月20日，星期二[Co(en)3]3+第10页，共41页，2023年，2月20日，星期二钴与EDTA第11页，共41页，2023年，2月20日，星期二铅与EDTA第12页，共41页，2023年，2月20日，星期二最常见的单齿配体有H2ONH3CONOF-Cl-Br-I-OH-CN-NH2-NO2-ONO-SCN-NCS-S2O32-最常见的多齿配体有-OOCCOO-

草酸根（ox）

H2NCH2CH2NH2乙二胺（en）乙二胺四乙酸（EDTA）第13页，共41页，2023年，2月20日，星期二（三）配位数直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目单齿配体：配位数=配位体个数，[Cu(NH3)4]2+多齿配体：配位数=配位体个数，[Cu(en)2]2+中心原子最常见的配位数是2Ag+、Cu+、Au+4Cu2+、Zn2+、Cd2+、

Hg2+、Sn2+6Cr3+、Al3+、Pt4+、Co3+第14页，共41页，2023年，2月20日，星期二（四）配离子的电荷中心原子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]4-。第15页，共41页，2023年，2月20日，星期二三、配合物的命名1.对于内、外层的命名：阴离子在前，阳离子在后某化某：[Cu(NH3)4]Cl2

[Ag(NH3)2]OH某酸某：[Cu(NH3)4]SO4

K3[Fe(CN)6]某酸：H2[PtCl6]配体数(汉)+配体名+“合”+中心原子+氧化数(罗马)

[Cu(NH3)4]2+

四氨合铜()配离子2.配离子或配位分子的命名顺序：第16页，共41页，2023年，2月20日，星期二配离子是阴离子的配合物K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾配离子是分子的配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(0)[PtNH2NO2(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)第17页，共41页，2023年，2月20日，星期二配离子是阳离子的配合物

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2二氯化异硫氰酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(Ⅱ)[Cu(en)2]

(OH)2

氢氧化二(乙二胺)合铜(Ⅱ)第18页，共41页，2023年，2月20日，星期二一、配位平衡常数在Ag(NH3)2+的水溶液中可以用NaI检测有AgI生成证明有Ag+存在，说明Ag(NH3)2+存在有配位平衡：配位离解第二节配位平衡第19页，共41页，2023年，2月20日，星期二

Ks(K稳)称为配离子的稳定常数，Ks越大，说明生成配离子的倾向越大，配合物越稳定。常以Ks或lgKs表示。而Ks的倒数用K不稳表示。

K不稳称为配离子的不稳定常数第20页，共41页，2023年，2月20日，星期二Ks(K稳)是配合物在水溶液中配合物稳定性的量度Ag(CN)2－的Ks=1.01021

Ag(NH3)2+的Ks=1.6107则稳定性：Ag(CN)2－Ag(NH3)2+对配位数相等的配离子可直接用Ks值大小来判断。对配位数不等的配离子不可直接用Ks值大小来判断。利用稳定常数,可计算配合物溶液中的离子浓度或判断配位化合物的稳定性第21页，共41页，2023年，2月20日，星期二(一)溶液pH值的影响

酸效应：因酸度增大导致配位平衡向着离解的方向移动，这种作用称为酸效应。二、配位平衡的移动配位平衡与其它化学平衡一样，若改变平衡的条件，平衡就会移动。第22页，共41页，2023年，2月20日，星期二[FeF6]3－

Fe3+

＋6F－平衡移动的方向

6HF6H+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3++4H+4NH+4平衡移动的方向第23页，共41页，2023年，2月20日，星期二水解效应：因金属与溶液中OH－结合而使配离子离解的作用称为水解作用。

[FeF6]3－

Fe3++6F－

+平衡移动的方向

3OH－

Fe(OH)3第24页，共41页，2023年，2月20日，星期二酸度越大，酸效应越强烈。酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越强。Ks值越大，酸效应越弱。防止水解效应，溶液pH愈低愈好。防止酸效应，溶液pH愈高愈好。

通常在不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液pH值的办法，来防止配离子的离解。第25页，共41页，2023年，2月20日，星期二向配位平衡中加入较强的沉淀剂，可使配离子离解，甚至使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，在沉淀平衡中加入较强的配位剂，可使沉淀平衡移动，甚至使沉淀平衡转化为配位平衡。（二）沉淀平衡的影响K稳越小，

Ksp越小，配位平衡转化为沉淀平衡K稳越大，

Ksp越大，沉淀平衡转化配位为平衡第26页，共41页，2023年，2月20日，星期二[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+Br－AgBr(s)沉淀剂的影响Ag＋

+Br－

AgBr(s)+S2O32-[Ag(S2O3)2]3-配位剂的影响第27页，共41页，2023年，2月20日，星期二第三节螯合物和螯合滴定一、螯和物和螯和剂的概念螯合物：由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物。螯合剂：能与中心原子形成螯合物的多齿配体叫螯合剂。[Cu(en)2]2+H2C－H2N

NH2－CH2

H2C－H2N

NH2－CH2

2＋Cu第28页，共41页，2023年，2月20日，星期二形成五元或六元环状螯和物时，稳定性高。一个配体与中心原子形成的螯环越多越稳定。

COOCH2CO-CH2

CH2CH2ONOCaNCO—CH2CH2

OCO2－配合物的稳定性[Ca(edta)]2-离子的空间构型第29页，共41页，2023年，2月20日，星期二第30页，共41页，2023年，2月20日，星期二第31页，共41页，2023年，2月20日，星期二二、螯合剂及螯合滴定(一）螯合剂的结构和特点：EDTA(H4Y)EDTA—2Na(Na2H2Y·2H2O)CH2—COOHCH2—COOHHOOC—CH2N—CH2—CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHCH2—COOHHOOC—CH2N—CH2—CH2—NHOOC—CH2第32页，共41页，2023年，2月20日，星期二

CaY2-的结构CaCCH2ONOOOONCCH2COCOOCH2CH2CH22-第33页，共41页，2023年，2月20日，星期二EDTA与金属离子的配合有以下特点：螯合能力强螯合物大多带有电荷，无色，易溶于水简单的螯和比（1：1）生成的螯合物十分稳定螯合物稳定性的影响因素：稳定常数KMY酸效应：加入缓冲溶液水解效应第34页，共41页，2023年，2月20日，星期二（二）EDTA螯合滴定的基本原理：1.金属指示剂：能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂,可指示金属离子的浓度变化.具备条件：1)与金属离子形成配合物的颜色与其本身的颜色有明显区别2)与金属离子形成配合物有足够的稳定性3)与金属离子形成配合物的稳定性需小于KMY第35页，共41页，2023年，2月20日，星期二2.金属指示剂作用原理:

终点前:M+In

MIn

终点时：MIn+Y

MY+In常用的指示剂：铬黑T色A色B色B色A由于MIn远不及MY稳定pKa=6.3pKa=11.6pH=6.3-11.6蓝紫红蓝橙应用