波普综合的资料

波普综合的资料第1页/共49页2023年4月16日2一概述综合解析：以一种谱学方法为主体，配合其他谱学技术，确定有机化合物结构的过程注意的问题

1.待测试样的纯度

2.样品来源信息及物化参数第2页/共49页2023年4月16日3常用谱学方法的特点第3页/共49页2023年4月16日4第4页/共49页2023年4月16日5各种谱图可提供的信息要点1.13C-NMRC的个数

C的种类（伯、仲、叔、季）根据化学位移，裂分数目推测碎片结构

C骨架结构第5页/共49页2023年4月16日62.1H核磁共振谱图（1HNMR）1.根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数目，含氢基团类型及连接顺序。2.判断各类质子个数比。3.判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。4.化学位移碎片结构第6页/共49页2023年4月16日73.红外光谱图（IR）1.主要提供官能团的信息，特别是含氧、氮官能团和芳香环。2.判断化学键的类型（如炔烃、烯烃及其它双键类型等）3.有关芳香环的信息。第7页/共49页2023年4月16日84.质谱图（MS）1.由分子离子峰确定相对分子量、分子式，计算不饱和度。2.由谱图概貌可推断开裂过程，判断分子稳定性，对化合物类型进行归属。3.由氮律、断裂形式推断是否含氮原子。4.由碎片离子推测官能团及可能的结构片断，证实某些基团及结构的存在。第8页/共49页2023年4月16日9紫外光谱图（UV）1.可知摩尔吸光系数、λmax2.判断是否存在芳香环及共轭体系。3.推测生色团种类。4.由Woodward-Fieser规则估计共轭体系大小及取代基位置。第9页/共49页2023年4月16日10二、综合解析的一般程序一确定分子式1.分子量的测定——质谱法质谱法：同位素丰度法和高分辨质谱法2.利用元素定量分析数据结合分子量计算分子中各元素的原子数，从而确定分子式3.碳谱-氢谱得到C、H数目；IR得到O;MS得到NX;综合推测分子式4.计算不饱和度第10页/共49页2023年4月16日11二结构式的确定1．确定分子内结构单元及剩余单元2．简单结构单元的组合3．结构单元的综合与结构式的确定

利用个谱学特长，获得可靠信息

三验证核对其它已知条件（如物理、化学性质，来源及用途等）利用红外谱图核对所推断结构式的官能团利用氢核磁谱图核对氢核的化学位移及相互偶合关系用质谱裂解规律证明结构式推断无误。第11页/共49页2023年4月16日12第12页/共49页2023年4月16日13第13页/共49页2023年4月16日14综合谱学信息推测基本有机化合物1.取代苯环氢谱：δ=6.5~8.0ppm3J

6~94J1~35J0~1碳谱：δ=110~165ppm质谱：存在m/z39、51、65、77序列，常可见91、92。分子离子峰较强红外：~3030、~1600、~1500cm-1有吸收峰，苯环取代区670~910cm-1有吸收峰（苯环上取代类型特征）。紫外：吸收位置视共轭体系的大小而定。吸收波长>250nm单取代苯：由苯环三类取代基的概念，并分析氢谱中的化学位移和耦合峰形，确定单取代基类型第14页/共49页2023年4月16日15多取代苯：取代基数目：氢数目，被取代碳原子δ低场位移，DEPT谱等取代基类型：氢谱由苯环氢或某些苯环上的基团的化学位移估计红外吸收峰的位置判断基团是否与苯环相连质谱与苯环有关的碎片离子碳谱氧、氮原子与苯环相连，使碳原子的δ值大幅度向低场位移紫外苯酚、苯胺不同介质下的数据变化取代基的位置对苯环剩余氢的δ值进行计算氢谱的峰形分析对苯环的各个碳原子的δ值进行计算红外（取代基团极性强时可能不准确）有邻位取代基团时，质谱特殊的重排峰）第15页/共49页2023年4月16日162.正构长链烷烃紫外无吸收氢谱：除连接取代基的α-CH2处于相对低场位置，各个CH2的δ值十分接近，在约1.25ppm处形成一个强耦合体系。碳谱：除α-CH2之外，链上其它碳原子的谱线都在较高场位置(δ<35ppm)质谱：产生CnH2n+1簇峰（29,43,57….）红外：约2920、2850cm-1形成强吸收，约1470cm-1处有吸收峰。第16页/共49页2023年4月16日173.醇、酚氢谱：-OH通过加重水交换，峰消失确定。δ位置受氢键和作图条件影响，无定值。酚羟基峰较醇羟基峰位于较低场。碳谱：与-OH相邻的碳原子低场位移。质谱：醇:：M-18峰，碎片离子的重排峰酚：分子离子峰强，M-CO峰和M-CHO峰较强。红外：约3300cm-1强而宽的-OH吸收峰醇：1050~1150cm-1的C-O伸缩振动吸收峰酚：1230cm-1的C-O伸缩振动吸收峰紫外：醇无紫外吸收酚有紫外吸收，溶剂由中性变为酸性，吸收向长波方向移动第17页/共49页2023年4月16日184.羰基化合物氢谱：无直接信息碳谱：信号特征醛、酮：δ〉195ppm酰氯、酰胺、酯、酸酐：δ<185ppm

质谱：注意链状存在γ-H时产生重排。红外：信号特征（强峰）

~1650-1900cm-1强吸收。位置与邻接基团有密切关系。注意α-β不饱和羰基化合物，吸收频率降低，羰基和双键的吸收强度增加。紫外：R吸收带第18页/共49页2023年4月16日19醛1H

δ：9.0~10.0ppm13C

δ＞195ppmα,β－不饱和醛δ＞180ppmMS链状存在γ-H时产生重排44+nx14M-1峰，芳香醛更明显脂肪醛：m/z29峰芳香醛：M-29峰IR

~2820cm-1,~2720cm-1双峰

1720cm-1α,β－不饱和醛~1690cm-1UV~290nm(无共轭体系)酮13C

δ＞200ppmα,β－不饱和酮δ＞185ppmMS链状存在γ-H时产生重排58+nx14IR

1715cm-1,环张力移向高波数，α,β－不饱和酮~1675cm-1UV~280nm(无共轭体系)第19页/共49页2023年4月16日20羧酸1H

δ：10.0~13.0ppm13C

δ172~182ppmα,β－不饱和酸δ165~175ppmMS链状存在γ-H时产生重排60+nx14α-裂解45+nx14IR

–OH3000~2500cm-1宽峰

1725~1700cm-1α,β－不饱和酸1715~1690cm-1UV~205nm(无共轭体系)羧酸酯1H

δ（-OR）：3.3~4.5ppm13C

δ167~178ppmα,β－不饱和羧酸酯δ158~167ppmMS链状存在γ-H时产生重排74+nx14

双重麦氏重排裂解IR

1735~1750cm-1UV~205nm(无共轭体系)第20页/共49页2023年4月16日21三解析实例第21页/共49页2023年4月16日22第22页/共49页2023年4月16日23第23页/共49页2023年4月16日24第24页/共49页2023年4月16日25第25页/共49页2023年4月16日263.结构CH3COOCH2CH2OCH2CH3第26页/共49页2023年4月16日27示例例：某化合物，各谱数据如图，试判断此化合物的结构

解：1.确定分子量和分子式MS：分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中可能含有一个溴原子（Br）。第27页/共49页2023年4月16日28IR2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1HNMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。第28页/共49页2023年4月16日291HNMR谱图1HNMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，因此推测分子中存在5个氢原子（H）。第29页/共49页2023年4月16日30解：1.确定分子量和分子式MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中可能含有一个溴原子（Br）。1HNMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，因此推测分子中存在5个氢原子（H）。IR2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1HNMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。推断分子中所含的C原子数目为：推断分子式为：C3H5O2Br第30页/共49页2023年4月16日312．计算不饱和度：

3．结构单元的推测：分析1HNMR谱图：δ3.0和δ3.5处有两个分别对应两个质子的三重峰，可能对应两个相连的亚甲基（-CH2­-CH2-）。从而推断出存在如下结构单元：

-Br，-COOH，-CH2-CH2­

4．各结构单元的组合：

分子结构为：

Br-CH2-CH2-COOH第31页/共49页2023年4月16日325．验证：

MS谱图中碎片离子峰m/z107为分子失去一个羧基（-COOH）得到；而m/z73为分子失去溴（Br）得到，由于C与杂原子的键易断，所以这个碎片离子峰的丰度最大。因此我们可以确定未知物的分子结构为：

Br-CH2-CH2-COOH第32页/共49页2023年4月16日33例.根据某化合物的MS、IR及1HNMR谱图，判断此化合物的分子结构。第33页/共49页2023年4月16日34解：1.确定分子量与分子式：MS

分子离子峰在m/z200处，可确定化合物分子量为200，M+峰与（M+2）+峰相对丰度近似为3：1，因此可以确定分子中含有1个氯原子。第34页/共49页2023年4月16日35IR2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基,而1HNMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；第35页/共49页2023年4月16日361HNMR谱图

1HNMR

：从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2：1：3，由此推断共有9个氢原子（H）。第36页/共49页2023年4月16日37解：1.确定分子量与分子式：MS

分子离子峰在m/z200处，可确定化合物分子量为200，M+峰与（M+2）+峰相对丰度近似为3：1，因此可以确定分子中含有1个氯原子。1HNMR

积分曲线高度比为1：2：2：1：3，共有9个H。IR2500～3200cm-1宽峰,说明存在羟基（-OH），

1700cm‑1处强峰,说明存在羰基,1HNMR谱图中在δ11有一单质子峰为羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；1HNMR谱图中δ4.7处的单质子峰可能对应-O-CH，结合IR谱图1200～1250cm-1处有一个强峰，证实分子中存在醚键（-O-）；推断分子中存在3个氧原子（O）。分子中所含C原子数目为：由以上分析可初步推测分子式可能为:C9H9ClO3。第37页/共49页2023年4月16日382.计算不饱和度

3.判断可能存在的结构单元：1HNMR：δ1.7二重峰与δ4.7四重峰组合应为-CH-CH3δ7附近两个变形的二重峰说明苯环被不同基团的对位双取代，δ11附近则应为羧基-COOH上的H。综合各谱图信息表明存在以下结构单元：

-Cl,-CH-CH3,C6H4-,-COOH和醚键-O-。组成下面两种可能结构：（A）(B)第38页/共49页2023年4月16日394.验证：

高质量端三个碎片离子m/z155、128和111均含有Cl原子，说明Cl原子与苯环直接相连，因为这时Cl上的孤对电子与苯环发生p-π共轭，不易被丢失。所以未知物的结构应为（A）。（A）第39页/共49页2023年4月16日40例

根据某化合物的MS、IR及1HNMR谱图，判断此化合物的分子结构。第40页/共49页2023年4月16日41解：1.确定未知物分子量和分子式：

MS

可以看出分子离子峰在165处，所以未知物分子量为165。分子量为奇数，因此可能存在奇数个氮原子。第41页/共49页2023年4月16日42IR3300～3500cm-1处的两个强峰说明未知物分子中可能含有氨基（-NH2），所以推测分子中含有一个氮原子（N）；1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基，且不与氨基相连，可能为酯；而1280cm-1处的强峰对应C-O键的振动，证明存在酯（-COO-）的结构，因此推测分子中含有两个氧原子（O）。第42页/共49页2023年4月16日431HNMR从低场到高场各组峰积分曲线高度比为2：2：4：3，可以推断分子中存在11个氢原子（H）。

如果上述推断成立，那么分子中存在的碳原子（C）个数为：因此可以初步推测分子式为C9H11NO2。第43