纳米材料的检测分析技术

纳米材料的检测分析技术第1页，共182页，2023年，2月20日，星期二熟悉内容:比表面积、激光拉曼光谱、电子探针、离子探针、俄歇电子谱仪主要英文词汇transmissionelectronmiroscopeScanningelectronmicroscopeScanningTunnelingMicroscopeAtomicForceMicroscope第2页，共182页，2023年，2月20日，星期二纳米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV第3页，共182页，2023年，2月20日，星期二第4页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.1透射电子显微镜(TEM）transmissionelectronmiroscope一光学显微镜：人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式（阿贝公式）为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。X射线能不能用作光源？？？第5页，共182页，2023年，2月20日，星期二荧光显微镜第6页，共182页，2023年，2月20日，星期二SEMandTEMimages第7页，共182页，2023年，2月20日，星期二二电子显微镜的电子光学基础

1.历史1924年德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1922年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，可以实现电子波聚焦，研究成功了电子透镜，为电镜的发明奠定了基础。第8页，共182页，2023年，2月20日，星期二电子与物质相互作用第9页，共182页，2023年，2月20日，星期二当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：

1)二次电子—从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV---SEM2)背散射电子—从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。SEM、低能电子衍射第10页，共182页，2023年，2月20日，星期二3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)。透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。TEM4)吸收电子—残存在样品个的入射电子。吸收电子像：表面化学成份和表面形貌信息。5)俄歇电子—从距样品表面几Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子。Element

6)非弹性散射电子—入射电子受到原子核的吸引改变方向电子。能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征X射线)第11页，共182页，2023年，2月20日，星期二7)X射线(光子)—由于原子的激发和退激发过程，从样品的原子内部发射出来的具有一定能量的特征X射线，发射深度为0.5—5μm范围。8)阴极荧光—入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。9)感应电动势—自由载流子在半导体的局部电场作用下,各自运动到一定的区域积累起来,形成净空间电荷而产生电位差。第12页，共182页，2023年，2月20日，星期二1932—1933年间，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。放大率只有l2倍。表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖见图。1939年德国的西门子公司产生了分辨本领优于100Å的电子显微镜。我国从1958年开始制造电子显微镜。现代高性能的透射电子显微镜点分辨本领优于3Å，晶格分辨本领达到1—2Å，自动化程度相当高。第13页，共182页，2023年，2月20日，星期二穿过样品的电子会聚成像第14页，共182页，2023年，2月20日，星期二2.电子显微镜的电子光学理论电子的波动性及电子波的波长根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单色波相联系，以速度为v,质量为m的微粒相联系的德布洛依波的波长为：其中h为普朗克常数。第15页，共182页，2023年，2月20日，星期二初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据能量守恒原理，电子获得的动能为：第16页，共182页，2023年，2月20日，星期二电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，必须考虑相对论效应。经相对论修正后，电于波长与加速电压之间的关系为：式中m0为电子的静止质量，c为光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2测试中心TEM160eV第17页，共182页，2023年，2月20日，星期二加速电压和电子波长的关系为加速电压(kV)电子波长(Å)相对论修正后的电子波长(Å)

10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087第18页，共182页，2023年，2月20日，星期二静电透镜根据电磁学原理，电子在静电场中受到的电场力F为如果电子不是沿者电场的方向运功，电场将使运动电子发生折射。电子在静电场中遵循电子光学折射定律—

sin1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和点击穿。第19页，共182页，2023年，2月20日，星期二磁透镜

运动的电子在磁场中受到的洛伦兹力为电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况：①电子运动与磁场同向：电子不受磁场影响②电子运动与磁场垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。③电子运动与磁场交角θ：电子是一螺旋线。第20页，共182页，2023年，2月20日，星期二当电子经过短线圈造成的磁场时，短线圈形成的磁场是不均匀的，作用于电子的力是变化的。在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后，电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用。第21页，共182页，2023年，2月20日，星期二电磁透镜的光学性质式中：u、v与f——物距、像距与焦距。式中：V0——电子加速电压；R——透镜半径；NI——激磁线圈安匝数；A——与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2

）。第22页，共182页，2023年，2月20日，星期二三TEM的构造照明系统、样品台、物镜系统、放大系统、数据记录系统。1照明系统：电子枪：(提供高照明电流，电流密度和电子束相干性低的电子束）通常用V形钨丝或LaB6热离子发射源或场发射源（高真空用外加电场诱发的电子发射、用于高分辨）。亮度100倍温度达到2000K以上，发射强度高的稳定的电子，在加速加压的作用下，定向运动，在光阑小孔的控制下，允许一定发散角范围的电子穿过光阑得到未聚焦的电子束。第23页，共182页，2023年，2月20日，星期二a电子显微镜b光学显微镜

聚焦后形成细而平行的电子束第24页，共182页，2023年，2月20日，星期二聚光透镜：采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。（铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔）强激磁透镜（第一聚光镜）束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜（第二聚光镜）放大率2倍第25页，共182页，2023年，2月20日，星期二2样品台:

进行结构分析的关键部位，可以对由于退火、电场或机械应力引起的各种现象进行原位观察。第26页，共182页，2023年，2月20日，星期二3成像系统物镜—是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定成像分辨率的极限。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，分辨率可达0.1nm，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。4放大系统由中间镜（弱激磁长焦距透镜，0-20倍）和投影镜（强激磁短焦距透镜）组成。第27页，共182页，2023年，2月20日，星期二5荧光屏：玻璃上涂荧光物质，ZnO，ZnS等，留下样品信息，有纳米颗粒的地方，电子透射少，留下影子。电压对TEM的影响：电压要稳定，占一半以上的费用。透射电压：与放大倍数有关。灯丝电压：图像亮度。加速电压：会聚点。第28页，共182页，2023年，2月20日，星期二第29页，共182页，2023年，2月20日，星期二TEM成像第30页，共182页，2023年，2月20日，星期二透射电镜（TEM）的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中间像；然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。第31页，共182页，2023年，2月20日，星期二四TEM的观察图像种类：明场像（透射电子）、暗场像（衍射电子）1TEM的分辨率在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离称为电子显微镜的分辨本领，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。A—常数；—照明电子束波长；Cs—透镜球差系数。r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，r0可达约0.15nm电镜的放大率是指电子图像相对于试样的线性放大倍数。第32页，共182页，2023年，2月20日，星期二2衬度在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射等作用。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。第33页，共182页，2023年，2月20日，星期二人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度，或者称为图像的反差。不能直接以彩色显示。由于穿过试样各点后电子波的相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。衬度原理是分析电镜图像的基础。第34页，共182页，2023年，2月20日，星期二透射电镜的图象衬度主要有：1)散射(质量—厚度)衬度试样上各部位散射能力不同所形成的衬度。原子序数越大，厚度越大，密度越大，图像颜色越深。适用于非晶或晶粒小的样品。2)衍射衬度薄晶（多晶膜）试样电镜图象的衬度，是由与样品内结晶学性质有关的电子衍射特征所决定的。由于晶粒取向不同，不能同时满足布氏衍射。3)相位差衬度入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。第35页，共182页，2023年，2月20日，星期二第36页，共182页，2023年，2月20日，星期二第37页，共182页，2023年，2月20日，星期二第38页，共182页，2023年，2月20日，星期二TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.第39页，共182页，2023年，2月20日，星期二TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.第40页，共182页，2023年，2月20日，星期二第41页，共182页，2023年，2月20日，星期二第42页，共182页，2023年，2月20日，星期二第43页，共182页，2023年，2月20日，星期二3高分辨TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子象。第44页，共182页，2023年，2月20日，星期二高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。晶格条纹像 常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的存在以及形状，可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。第45页，共182页，2023年，2月20日，星期二A:非晶态合金B:热处理后微晶的晶格条纹像C:微晶的电子衍射明亮部位为非晶暗的部位为微晶第46页，共182页，2023年，2月20日，星期二H2V3O8纳米带的TEM照片第47页，共182页，2023年，2月20日，星期二第48页，共182页，2023年，2月20日，星期二SiAtoms第49页，共182页，2023年，2月20日，星期二4电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况――电子衍射花样的标定。第50页，共182页，2023年，2月20日，星期二与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:波长为λ的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角θ满足关系式时，就在与入射束成2θ的方向上产生衍射束，式中n为整数。在电子衍射中，一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型。可以和X射线衍射分析的数据对照。第51页，共182页，2023年，2月20日，星期二电子衍射与X射线的衍射相比的特点：1）衍射角很小，一般为1-2度。2）物质对电子的散射作用强，电子衍射强，摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需数小时。3）晶体样品的显微像与电子衍射花样结合，可以作选区电子衍射。

第52页，共182页，2023年，2月20日，星期二电子衍射基本几何关系如图第53页，共182页，2023年，2月20日，星期二面间距为d的晶面族(hkl)满足布拉格条件，在距离样品为L的底片上照下了透射斑点O’和衍射斑点G’，G’和O’之间的距离为R。从图可知：R/L=tg2θ因为电子衍射中的衍射角非常小(1~2度)，所以tg2θ≈2sinθ。推出Lλ=Rd第54页，共182页，2023年，2月20日，星期二第55页，共182页，2023年，2月20日，星期二HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires第56页，共182页，2023年，2月20日，星期二四、用TEM测纳米材料尺寸

1．制样要求[1]负载的铜网上，铜网直径2-3mm。[2]样品必须薄，电子束可以穿透，在100kV时,厚度不超过100nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO4[3]样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。[4]有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）第57页，共182页，2023年，2月20日，星期二H2V3O8纳米带辐射损伤第58页，共182页，2023年，2月20日，星期二2．基本步骤

[1]将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。

[2]用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。

[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。第59页，共182页，2023年，2月20日，星期二3．确定尺寸方法(3）[1]任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。

第60页，共182页，2023年，2月20日，星期二[2]测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。第61页，共182页，2023年，2月20日，星期二4．TEM法测纳米样品的优缺点优点：分辨率高，1-3Å，放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。

第62页，共182页，2023年，2月20日，星期二缺点：缺乏统计性。立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。[1]取样时样品少，可能不具代表性。[2]铜网捞取的样品少。[3]观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。[4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。****第63页，共182页，2023年，2月20日，星期二第64页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.2扫描电子显微镜SEM：Scanningelectronmicroscope

1935年：德国的Knoll提出了扫描电镜(SEM)的概念;1942：Zworykin.Hillier,制成了第一台实验室用的扫描电镜。1965年第一台商品扫描电镜问世。二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。secondaryelectrons背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。backscatteredelectron第65页，共182页，2023年，2月20日，星期二SecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectron第66页，共182页，2023年，2月20日，星期二BackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron第67页，共182页，2023年，2月20日，星期二JSM-6700F第68页，共182页，2023年，2月20日，星期二电子枪室第69页，共182页，2023年，2月20日，星期二工作原理第70页，共182页，2023年，2月20日，星期二一．基本结构

第71页，共182页，2023年，2月20日，星期二1．各大部件作用[1]电子枪----相似于TEM场发射枪的光源体积小，能量发散度小，亮度高，使二次电子图象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可从低倍(×25)到高倍（×650,000）连续观察；分析的范围较大，可观察到显微组织的分布趋势，与TEM相比更有代表性。场发射电子枪在低电压下仍有较高的分辨率，这点在生物医学上十分有用，因工作电压低使生物试样避免了辐射损伤。第72页，共182页，2023年，2月20日，星期二[2]透镜作用不作成像透镜用，将电子枪的束斑逐级聚焦缩小，从50微米缩小成几个纳米(越小分辨率越高)。一般6nm,场发射3nm。[3]扫描线圈：由水平偏转和垂直偏转线圈构成。作用：使电子束偏转在样品表面有规则扫动。偏转线圈中的电流大小可以控制电子束的偏转距离。在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按一定的时间、空间顺序作光栅式逐点扫描。第73页，共182页，2023年，2月20日，星期二[4]二次电子与探测器：电子束打在样品上时，大约50~500Å的表面层内，使原子外层发射电子，称为二次电子。入射电子与样品之间相互作用激发出二次电子。二次电子收集极将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速射到闪烁体上转变成光信号。经过光导管到达光电倍增管，使光倍号再转变成电信号。经视频放大器放大后输出送至显像管，调制显像管的亮度。在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。第74页，共182页，2023年，2月20日，星期二样品表面不同点，由于原子种类，表面高低，起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰击时，发射二次电子的能力不同，数量不同，发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特征。（与光成像相似）。

第75页，共182页，2023年，2月20日，星期二二．基本原理1分辨本领与景深显微镜能够清楚地分辨物体上最小细节的能力叫分辨本领，一般以能够清楚地分辨客观存在的两点或两个细节之间的最短距离来表示。分辨本领是显微镜最重要的性能指标。一般情况下，人眼的分辨本领为0.1—0.2mm，光学显微镜的分辨本领为0.2um，透射电镜的分辨本领为3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而扫描电镜二次电子像的分辨本领一般为60—100Å(最佳可达30Å)。第76页，共182页，2023年，2月20日，星期二景深：在样品深度方向可能观察的程度。扫描电镜观察样品的景深最大，光学显微镜景深最小。透射电镜也具有较大景深。2．放大倍数扫描电镜的放大倍数定义为显示荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比。第77页，共182页，2023年，2月20日，星期二3.成像[1]二次电子与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。突出的尖棱、小粒子和比较陡的斜面二次电子产额较多，(这些部位电子离开表层的机会多)亮度大；平面二次电子产额较少，亮度低；深的凹槽随产生多的二次电子，但不以检测到，亮度较暗。第78页，共182页，2023年，2月20日，星期二[2]背散射电子成像分辨率低A形貌衬度背散射电子能量高，以直线轨迹溢出样品表面，背向检测器的表面无法收集电子变成阴影，可以分析凹面样品。其图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号。

B原子序数衬度原子序数高的区域电子数量多，图像较亮。第79页，共182页，2023年，2月20日，星期二BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormed第80页，共182页，2023年，2月20日，星期二Example:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage第81页，共182页，2023年，2月20日，星期二[3]吸收电子与背散射电子相反，原子序数越大，背散射电子电子数量多，吸收电子少，图像越暗。与背散射电子互补。第82页，共182页，2023年，2月20日，星期二光子晶体第83页，共182页，2023年，2月20日，星期二ZnO微米晶体生长习性第84页，共182页，2023年，2月20日，星期二氢氧化锌薄膜第85页，共182页，2023年，2月20日，星期二苍蝇的复眼第86页，共182页，2023年，2月20日，星期二第87页，共182页，2023年，2月20日，星期二高分子纳米管第88页，共182页，2023年，2月20日，星期二FE-SEMimageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof2h.二次电子第89页，共182页，2023年，2月20日，星期二Field-emissionscanningelectronmicroscopy(FE-SEM)imageofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.背散射电子第90页，共182页，2023年，2月20日，星期二BACCuttingthenanofibersbyelectronbeam.CuttingthesupportedhelicalnanofiberswithelectronbeamofFE-SEM.(a)beforeheating,(B)afterheatingfor5min,(C)afterheatingfor1h.第91页，共182页，2023年，2月20日，星期二123.1300˚С，100nmto500nm.2.350˚С，2–3um3.400˚С，5-10um第92页，共182页，2023年，2月20日，星期二螺旋形碳纳米管第93页，共182页，2023年，2月20日，星期二阳极氧化铝模板第94页，共182页，2023年，2月20日，星期二填充玻纤的高分子断面第95页，共182页，2023年，2月20日，星期二3．SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面60Å左右的细节。

2)放大倍数变化范围大(一般为l0—150000倍)，且能近续可调。

3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。

4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低，现为3-4nm。第96页，共182页，2023年，2月20日，星期二光学显微镜、扫描电镜及透射电镜性能比较

****第97页，共182页，2023年，2月20日，星期二第98页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.3

扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）

一．量子隧道效应在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零，这种现象称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。第99页，共182页，2023年，2月20日，星期二一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧道效应。1973年，江崎、加埃沃、约瑟夫森获诺贝尔物理奖。1958年江崎宣布发明了隧道二极管；1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应；1962年约瑟夫森(22岁)提出双电子隧道效应。须强调的是：隧穿过程遵从能量守恒和动量〔或准动量〕守恒定律。第100页，共182页，2023年，2月20日，星期二二、扫描隧道显微镜STM1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来探测物体表面：针尖与样品间距20nm，横向分辨率400nm。1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer博士发明了扫描隧道显微镜，针尖与样品间距1nm，横向分辨率0.4nm。这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。横向分辨率可达到0.1nm，纵向分辨率可达到0.01nm。两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。第101页，共182页，2023年，2月20日，星期二世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)第102页，共182页，2023年，2月20日，星期二第103页，共182页，2023年，2月20日，星期二第104页，共182页，2023年，2月20日，星期二STM的针尖

第105页，共182页，2023年，2月20日，星期二1．基本结构(1)探针：探针最尖端非常尖锐，通常只有一两个原子。决定STM的横向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通过电化学、剪切拨拉的方法制作。(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏，引发~10Å的膨胀或收缩来控制探针的运动。

STM示意图第106页，共182页，2023年，2月20日，星期二2.STM工作原理[1]隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1Å，电流就变化一个数量级左右。第107页，共182页，2023年，2月20日，星期二[2]扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描A:恒流扫描：即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表面的高低起伏而上下移动。样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。第108页，共182页，2023年，2月20日，星期二移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反…..，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。特点：成像速度快。第109页，共182页，2023年，2月20日，星期二第110页，共182页，2023年，2月20日，星期二3.STM像STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。原因是STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。第111页，共182页，2023年，2月20日，星期二Si(111)77两侧是二维晶格基矢的倍数

第112页，共182页，2023年，2月20日，星期二石墨(0002)面的STM像第113页，共182页，2023年，2月20日，星期二手性形碳纳米管的STM像第114页，共182页，2023年，2月20日，星期二C60分子笼结构的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳－碳单键和双键的分子图象。第115页，共182页，2023年，2月20日，星期二原子书法-----IBM原子商标STM搬动原子的代表第116页，共182页，2023年，2月20日，星期二4.STM的特点：优点：1.具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm。最高。2.可实时得到在实空间中表面的三维图像；3.可以观察单个原子层的局部表面结构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。5.不仅可以观察还可以搬动原子。第117页，共182页，2023年，2月20日，星期二缺点：要求高：防震，高真空，防温度变化。电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。第118页，共182页，2023年，2月20日，星期二三、原子力显微镜AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能测量绝缘体表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，不但分辨率高，可测量绝缘体，还可测量表面原子力，测量表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。第119页，共182页，2023年，2月20日，星期二1AFM原理：将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）。第120页，共182页，2023年，2月20日，星期二原子力显微镜示意图第121页，共182页，2023年，2月20日，星期二2AFM扫描方式有2种“恒力”模式(constantForceMode)：在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制系统立即使AFM推动样品上移。相反--------，纪录控制电压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。第122页，共182页，2023年，2月20日，星期二“恒高”模式(ConstantHightMode)在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。第123页，共182页，2023年，2月20日，星期二第124页，共182页，2023年，2月20日，星期二HighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.实验观测：高分子晶体折叠链模型插线板模型第125页，共182页，2023年，2月20日，星期二北京大学利用AFM探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5μm。第126页，共182页，2023年，2月20日，星期二第127页，共182页，2023年，2月20日，星期二AFMManipulationofCNTAFM操纵纳米碳管****第128页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.4X光衍射与谢乐尔公式

1X光的产生

1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的。1901诺贝尔物理奖。灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X光。第129页，共182页，2023年，2月20日，星期二热阴极X射线管示意图第130页，共182页，2023年，2月20日，星期二Cu靶产生的X射线谱连续X射线特征X射线CuKαradiation,λ=1.54178ÅKαKβ

第131页，共182页，2023年，2月20日，星期二ElectromagneticSpectrum第132页，共182页，2023年，2月20日，星期二入射电子能量损失：热能，连续X射线，特征X射线。

½mv2=eV=E=hv=hc/λ劳厄----晶体作为衍射光栅，证明晶体周期性。布拉格父子----晶体衍射条件19141915诺贝尔物理奖荧光X射线谱:用作成分分析，FOC元素。衍射谱：不同晶体由于组成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金刚石），导致X光衍射谱图不同，可用来测样品的晶体结构。第133页，共182页，2023年，2月20日，星期二2.晶体对X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n为干涉级数，即n=0、1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ第134页，共182页，2023年，2月20日，星期二当2dsinθ=nλ时,两条散射光干涉加强,发生衍射。晶体中有许多晶面列，存在许多不同的晶面间距，对于某一晶列的面间距d已确定，当X光入射光波长确定时，总有一衍射角θ与之对应，使2dsinθ=nλ，产生衍射线。如图注意：衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。ZnO的XRD图第135页，共182页，2023年，2月20日，星期二C无定形散射峰：20-30度之间。Why?Cu衍射峰：fcc,峰尖锐。第136页，共182页，2023年，2月20日，星期二除干涉加强外，晶体中的原子位置和种类不同时，干涉后的强度也要减弱，有时甚至为0。因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。也就是说，在根据布拉格方程应该产生衍射线的方向上，由于原子的位置种类的不同而导致衍射线消失了。第137页，共182页，2023年，2月20日，星期二

四种基本类型点阵的系统消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵底心体心面心全部h+k偶数(h+k+l)偶数h,k,l全奇或全偶没有h+k奇数(h+k+l)奇数h,k,l有奇有偶第138页，共182页，2023年，2月20日，星期二3谢乐尔(Scherrer)公式：电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d减小，θ增大；反之亦然。完整晶体的衍射峰宽度接近零；纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。第139页，共182页，2023年，2月20日，星期二不同结晶度的YVO4的XRD图第140页，共182页，2023年，2月20日，星期二利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢乐尔(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ•∆Bhkl)k为常数；θ为入射角（弧度）；∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度（单纯因晶粒度细化引起的宽化度）；Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸。CuKαradiation,λ=1.54178Å第141页，共182页，2023年，2月20日，星期二注意事项：A：需消除仪器的影响，用大晶粒结晶好的晶体作标样。B：单色性，波长频率尽量单一化。C：选取多条低角度衍射线(2θ≤50°)，求平均值。D：测得的是各微晶的平均尺寸。E：精确度：适用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，测量值与实际值接近，大于50nm时，测量值小于实际值。第142页，共182页，2023年，2月20日，星期二TiO2纳米材料晶粒大小测定(1)对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°时为(101)晶面。(2)当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数取0.89。(3)根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm第143页，共182页，2023年，2月20日，星期二介孔结构测定—小角X射线衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶面间距，可以产生X射线衍射。MCM-41密堆积排列示意图

第144页，共182页，2023年，2月20日，星期二MCM-41---用十六烷基溴化铵，硅酸乙酯水解制备六方孔形立方孔形第145页，共182页，2023年，2月20日，星期二MCM-41的形成过程第146页，共182页，2023年，2月20日，星期二SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****第147页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.5比表面积测定纳米粒子尺寸

1吸附原因

处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的不饱合力，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。吸附和脱附是一个平衡过程。第148页，共182页，2023年，2月20日，星期二2BET公式提出兰格缪尔认为单分子吸附，得到兰格缪尔吸附等温式。布龙瑙尔-埃梅特-特勒三人提出了多分子层吸附理论公式：即吸附时，除了吸附剂表面接触的第一层外，还有相继的多层吸附，在实际中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附。提出BET公式。第149页，共182页，2023年，2月20日，星期二3.颗粒尺寸与比表面积

当材料颗粒尺寸减少时，表层原子数成倍增加：

粒子尺寸（nm）包含原子数表层原子所占比例（%）103*1042044*1034022.5*1028013090第150页，共182页，2023年，2月20日，星期二可见，随着纳米粒子尺寸减小，表层原子数增加极快，吸附气体量增加，因此，利用纳米材料表面对气体吸附效应即吸附量大小，可求出纳米颗粒的比表面积，反映纳米材料的尺寸大小。单位重量比表面积：

Sw=表面积/重量单位体积比表面积：

Sv=表面积/体积第151页，共182页，2023年，2月20日，星期二4.测定

BET方程为：V：被吸附气体的体积(多层吸附的体积)；k：常数；Vm：为单分子层吸附气体的体积（铺满单分子层时所需气体体积）；P：吸附平衡时气体压力；P0：为被吸附气体的饱和蒸气压。(273K时)第152页，共182页，2023年，2月20日，星期二将此方程改写为：测定一系列不同压力下的P和吸附气体的体积值（P,V值）以对作曲线，得到斜率值和截距值。第153页，共182页，2023年，2月20日，星期二因为：

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即单层饱和吸附体积。(铺满单层时的体积)。第154页，共182页，2023年，2月20日，星期二把Vm换算为吸附质分子数(Vm/V0)•NA乘以一个吸附分子的截面积Am，得吸附层表面积：NA：阿佛加德罗常数，Am：为吸附质分子的横截面积，V0：为气体的摩尔体积。第155页，共182页，2023年，2月20日，星期二常用的吸附气体N2，N2的分子截面积Am为0.158nm2，得：

S=4.25Vm因为单位重量比表面积：

Sw=S/重量对于半径为R的球形颗粒：所以→直径:ρ为密度。第156页，共182页，2023年，2月20日，星期二BET法测定比表面积的关键是测出V值：①容量法：测出已知量气体吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。②重量法：测出固体吸附前后的重量差，换算出计算吸附气体的量。****第157页，共182页，2023年，2月20日，星期二§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光谱C.V.Raman，Indianphysicist。1928年发现了拉曼散射现象

1930NobelPrize1.基本原理：当激光照射到物质上时，由于光量子（hv0）与其(物质内分子或原子振动能级hv1)碰撞，散射光中除与反射光频率相同的散射光外，还有比激光波长长或短的散射光。第158页，共182页，2023年，2月20日，星期二造成这种现象的原因如下：光量子（hv0）可以与物质内分子或原子振动能量hv1交换：A光量子把能量传给基态分子，变成频率较低的光，（斯托克斯线）。B激发态分子把能量传给光量子，变成频率更高的光，（反斯托克斯线）。第159页，共182页，2023年，2月20日，星期二产生波长相同的散射，称为瑞利散射。产生波长改变的散射，称为拉曼散射。样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ增大λ减小第160页，共182页，2023年，2月20日，星期二而荧光的产生是物质分子中电子吸收光量子，从基态跃迁到激发态，然后，受激原子或分子的电子返回到基态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。散射原因：分子系统中由许多能级状态，如分子振动能级，晶格振动能级（声子），电子能级等多种能级状态。第161页，共182页，2023年，2月20日，星期二瑞利散射拉曼散射第162页，共182页，2023年，2月20日，星期二第163页，共182页，2023年，2月20日，星期二2．拉曼散射谱：激光照射到物质上，用探测仪测出不同波长散射光的波长，记录下其强度，得到拉曼光谱。3．应用：纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别，两种组元中对应同一键的振动模也有差别，这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差别来研究其结构特征或尺寸大小。第164页，共182页，2023年，2月20日，星期二拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式中B为一常数，为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。第165页，共182页，2023年，2月20日，星期二二．电子探针

它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器。1．基本原理其原理使用细聚焦电子束（5000-30000V）轰击样品表面的某一点（一般直径为1—5um，表面10nm），激发出样品元素的特征X射线，分析X射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所含元素的种类（定性分析）；分析X射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定量分析）。第166页，共182页，2023年，2月20日，星期二X-rayAtomwithvacancycreatedbyincidentelectronbeamX-rayPhoton第167页，共182页，2023年，2月20日，星期二2.分类（WavelengthDispersiveSpectrascopy,EnergyDispersiveSpectroscopy）通常把电子显微镜和电子探针组合在一起，兼具微区形貌和成分分析两个功能。用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪，WDS波谱仪。检测系统是X射线谱仪。X射线在样品表面1微米至纳米数量级体积内激发出来，在样品上方放置一块分光晶体，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，则发生强烈衍射。可分析原子序数4-92元素，只能逐个元素分析。第168页，共182页，2023年，2月2